广东工业大学【光热辅助牺牲模板法构筑PVP桥联MXene骨架用于形状稳定相变材料】

广东工业大学【光热辅助牺牲模板法构筑PVP桥联MXene骨架用于形状稳定相变材料】

【引用格式】Chen Yuanzhou, Chen Junlin, Hao Zhifeng, et al. Polyvinylpyrrolidone-bridged MXene skeleton constructed by photothermal assisted sacrificial template method for phase change materials with form stability and photothermal conversion[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 463: 142375. DOI: 10.1016/j.cej.2023.142375.

太阳能具有清洁、可再生优势，但其间歇性与不可预测性限制了直接利用。相变材料（PCMs）可在狭窄温度区间内可逆吸收/释放大量潜热，是太阳能热转换与储存、工业余热回收的理想介质。聚乙二醇（PEG）因储能密度高、相变温度范围宽而备受关注，但其在熔点以上易泄漏、本征热导率低（~0.2 W/(m·K)）、缺乏光/电响应能力，限制了实际应用。将 PEG 与多孔骨架复合是提升形状稳定性与热导率的有效策略，但纯 MXene 骨架因片层间缺乏强相互作用而力学脆弱。如何在绿色、节能工艺下同时实现高储能密度、高导热、形状稳定与高效光热转换，仍是复合相变材料面临的重大挑战。

广东工业大学团队提出一种基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）桥联 MXene 的光热辅助牺牲模板法：以 NH₄HCO₃ 为造孔模板，借助 MXene 优异的光热效应在自然阳光下分解模板，PVP 通过氢键将 MXene 片层桥联成三维互联骨架；随后真空浸渍 PEG8000，得到 MXene@PVP/PEG（MPP）复合相变材料。最优配比的 M1P1P 兼具高潜热（142.4 J/g）、高热导率（0.533 W/(m·K)，较纯 PEG 提升 163%）、高光热转换效率（96.2%）与优异的形状稳定性（95 °C 不泄漏），为太阳能高效存储与电子器件热管理提供了新思路。

1. 光热辅助牺牲模板法：自然光驱动、绿色节能制备三维互联骨架

研究团队将 MXene、NH₄HCO₃ 与 PVP 按不同质量比研磨混合，NH₄HCO₃ 固定为 90 wt%，通过 500 MPa 冷压成型得到密实的圆片（MN、M2P1N、M1P1N、M1P2N）。在放大镜聚焦的太阳光下照射约 4 h，NH₄HCO₃ 完全分解为 NH₃、H₂O 和 CO₂，留下由 MXene 与 PVP 构成的多孔 MP 骨架。与传统需要超声/溶剂长时间去除 PEO 模板的牺牲模板法相比，该方法仅利用自然太阳光即可完成模板脱除，无需额外能耗，工艺简便且易于放大。

2. PVP 氢键桥联：破解 MXene 骨架脆弱难题并构建高效导热网络

纯 MXene 骨架因片层间仅靠弱相互作用堆叠，去除模板后完全坍塌。引入 PVP 后，其内酰胺结构中的 O、N 原子与 MXene 表面丰富的 –OH 形成致密氢键网络，PVP 分子链像“胶水”一样桥接 MXene 片层与孔壁，赋予骨架优异的机械强度（可承载 50 g 砝码而不变形）。更重要的是，氢键桥联减少了 MXene 片层间隙与界面热阻，使 M1P1N 的热导率达到 0.904 W/(m·K)，高于纯 MXene 骨架 MN（0.689 W/(m·K)），克服了“加入绝缘聚合物必然降低导热”的常规预期。

3. 高储能密度与光热转换效率：M1P1P 性能最优

真空浸渍后，M1P1P 的 PEG 负载量达 82.0 wt%，熔融焓为 142.4 J/g，相对焓效率高达 99.2%。三维 MXene@PVP 互联网络使 M1P1P 热导率提升至 0.533 W/(m·K)，显著高于熔融共混对照组（0.367 W/(m·K)）。在模拟太阳光（~150 mW/cm²）照射下，M1P1P 400 s 内温度升至 101.6 °C，并出现明显的相变储热平台；光热转换效率达 96.2%，在同类 MXene 基相变材料中表现突出。

4. 优异的循环与形状稳定性：100 次热循环与 20 次光热循环后性能保持

经历 100 次 20–100 °C 加热–冷却循环后，M1P1P 的相变温度几乎不变，相对焓效率仅下降 0.9%，XRD 与 FTIR 无明显变化。20 次光热循环后，热导率从 0.533 微降至 0.502 W/(m·K)，相对焓效率下降仅 1.6%。形状稳定性测试表明，纯 PEG 与熔融共混对照组在 65 °C 已完全熔融泄漏，而 MPP 在 95 °C 仍保持完整形状、无明显泄漏，展现出良好的抗泄漏能力与热可靠性。

Scheme 1. MPP 复合相变材料的制备流程：(a) Ti₃AlC₂ 经 HCl/LiF 刻蚀、超声剥离得到 MXene；(b) MXene、NH₄HCO₃ 与 PVP 混合压片，太阳光分解模板得到 MP 骨架，再真空浸渍 PEG 得到 MPP。

图1. MXene 的结构与形貌表征：(a) MAX 与 MXene 的 XRD 图谱；(b, c) MAX 与多层 MXene 的 SEM 图；(d) MXene 的 TEM 图；(e, f) MXene 的 AFM 图及厚度剖面（约 3 nm）。

图2. MPN 骨架的电导率与热导率：(a–d) MN、M2P1N、M1P1N、M1P2N 接入电路后灯泡亮度对比；(e) 四种 MPN 的热导率，M1P1N 达 0.904 W/(m·K)。

图3. MP 骨架的微观结构：(a1–c2) M2P1、M1P1、M1P2 的截面 SEM；(d) M1P1 的 Ti/C/O/N EDS mapping；(e) 50 g 负载下的 M1P1 骨架；(f–h) 压汞曲线、孔径分布、孔隙率及 PEG 负载量。

图4. MXene 与 PVP 间的氢键作用：(a, b) FTIR 光谱显示 –OH 与 C=O 峰位移；(c) PVP 与 MP 骨架的 DSC 曲线（M1P1 的玻璃化转变温度升至 182.5 °C）；(d) MXene–PVP 氢键网络示意图。

图5. MPP 的化学组成与元素分布：(a) PEG8000、PVP、MXene、M2P1P、M1P1P、M1P2P 的 FTIR 光谱；(b) 上述样品的 XRD 图谱；(c) M1P1P 截面 SEM 图；(d) M1P1P 中 Ti、C、O、N 元素的 EDS mapping。

图6. MPP 的相变与导热性能：(a, b) DSC 加热/冷却曲线；(c) 相变焓对比；(d) 热导率对比，M1P1P 达 0.533 W/(m·K)，较纯 PEG 提升 163%。

图7. M1P1P 的热循环稳定性：(a) 第 1、20、40、60、80、100 次热循环的相变焓；(b) 对应的 DSC 曲线；(c) 循环前后 XRD 谱图；(d) 循环前后 FTIR 光谱。

图8. 形状稳定性：纯 PEG8000、熔融共混对照组与 MPP 在 35/65/95 °C 加热 10 min 后的形貌对比，MPP 在 95 °C 仍保持完整形状、无泄漏。

图9. 非等温结晶行为：(a–e) PEG8000、对照组、M2P1P、M1P1P、M1P2P 在 5、10、15、20 K/min 降温速率下的结晶曲线；(f) 各样品的成核活化能。

图10. 光热转换性能与循环稳定性：(a) 测试装置示意图；(b) PEG 与 MPP 的温度–时间曲线及储热/释热平台；(c) 红外热成像；(d) 20 次光热循环；(e, f) 循环前后热导率与 DSC 曲线。

图11. 本工作 M1P1P 与已报道 MXene 基相变材料在熔融焓、相对焓效率与光热转换效率方面的综合对比。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142375

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