53页PDF打破质疑!所有作者均中文署名!「七院院士」黄维院士/南京邮电大学陶冶,最新Nature子刊!

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成果介绍

聚合物掺杂的手性有机余辉（COA）材料是光子学领域的新兴研究前沿，但其发展受到弱氢键相互作用和光谱多样性有限的制约。

南京邮电大学黄维院士、陶冶教授、李欢欢副教授等人提出了一种利用磷酸衍生物介导氢键网络的超分子工程策略来构建COA材料。利用磷酸衍生物的四面体配位几何结构和双质子供体功能，与聚乙烯醇形成坚固的三维氢键网络，产生蓝色余辉发射，余辉寿命为3.05 s，光致发光量子产率为33.3%，并且热稳定性得到增强。结构和计算分析表明，近乎线性的氢键几何形状和轨道杂化协同增强了氢键强度，同时通过界面手性聚乳酸涂层实现了手性放大。

此外，通过高效的磷光能量转移，在堆叠的聚合物薄膜中实现了多色COA发射，消旋因子高达0.03，且在可见光谱范围内具有余辉发射，从而能够开发出具有时空分辨手性光学特征的可定制加密墨水，适用于多种应用。这项研究不仅深入探讨了氢键的调节作用对余辉光特性的影响，还为有机光电子学中的非共价相互作用提供了基本的理论认识。

相关工作以《Phosphine-mediated hydrogen bond and phosphorescence energy transfer for tunable chiroptical afterglow in stacked polymers》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，该研究在投稿阶段曾有过一段有趣的经历。

其中，审稿人1认为：研究内容虽然有趣、也具有实际意义，但适合在以材料科学为主的化学期刊上发表，所呈现的新颖性程度不足以让其在像《Nature Communications》这样的高影响力期刊上发表。同时，研究内容提到的：光致发光量子产率和后辉光量子产率总体上属于中等水平，且在碳唑掺杂聚合物中较为典型。此外，该论文及其补充信息的科学质量可以进一步提高，以增强清晰度和完整性。随后，审稿人又给出了6个主要问题、14个小问题。

有趣的是，面临所提出的难题，作者仅经历一轮审稿、花了53页PDF即成功解决审稿人所提出的质疑，文章得以接收、发表。

图文介绍

图1 氢键介导与磷光能量转移构建多色手性有机余辉的示意图

氢键强度调控原理示意图如图1a所示。通过调节氢键受体的电负性与氢键的空间排列，实现氢键强度的精准调控，为后续膦酸介导氢键的选择提供理论依据。图1b显示了膦介导三维氢键网络的形成及分子结构。2PACz与PVA通过膦酸基团与羟基形成氢键网络，左侧为2PACz与PVA的分子结构，右侧为薄膜制备流程（混合→滴加→干燥→冷却），阐明主-客体间的相互作用与材料制备的简易性。

所制备的薄膜获得了蓝色有机余辉，主发射峰在444 nm，寿命为3.05 s，光致发光量子产率（PLQY）为33.3%。更重要的是，与羧酸工程氢键相比较，掺杂2PACz的PVA薄膜表现出更强的热稳定性。同时，通过手性聚乳酸（PLA）在2PACz掺杂PVA（2PACz@PVA）薄膜上自旋，获得了一种构建COA发射的通用方法，其最大不对称因子（g_lum）为0.03。通过利用Förster共振能量转移（FRET）工艺，通过将各种荧光发射器掺杂到2PACz@PVA@PLA薄膜中，实现了绿色，黄色和红色手性余辉发射（图1c），从而为涂层和加密应用赋予了多功能余辉油墨。

图2 2PACz@PVA的光物理性质

进一步系统表征2PACz@PVA薄膜的光物理性能，优化掺杂浓度，验证氢键网络对余辉性能的提升效果。图2a为0.5 wt.% 2PACz@PVA薄膜的稳态光致发光（SSPL）与延迟PL光谱。稳态发光峰370 nm，延迟发光峰444 nm，证实余辉发射特性。图2b显示了不同2PACz掺杂浓度下薄膜的余辉寿命。0.5 wt.%掺杂时寿命最长（3.05 s），高于0.1 wt.%（2.74 s）与0.25 wt.%（2.93 s），表明适宜的掺杂浓度可避免聚集猝灭。图2c为不同掺杂浓度下的光致发光量子产率（PLQY）。结果表明，0.5 wt.%掺杂时PLQY最高达33.3%，为最优值，与寿命趋势一致。

图2d显示了不同掺杂浓度下的品质因数（Q_FM=PLQY×余辉寿命）。其中，0.5 wt.%掺杂时品质因数最高，综合性能最优。图2e为0.5 wt.% 2PACz@PVA薄膜的激发-延迟PL发射映射图（延迟时间25 ms）。在220-350 nm紫外光激发下，余辉发射峰固定于444 nm，表明激发波长对发射峰位置无影响。图2f为0.5 wt.% 2PACz@PVA薄膜的时间分辨发射光谱。进一步证实444 nm处的长余辉发射源于2PACz的三线态跃迁。

图3 分子间相互作用研究

为了验证膦酸介导氢键的优势，通过对比不同分子结构（烷烃链长度、端基）的作用效果，结合理论计算阐明氢键强度与余辉性能的关联。如图3a为0.5 wt.% 4PACz@PVA与2CACz@PVA薄膜的稳态PL（虚线）与延迟PL（实线）光谱。三者延迟发射峰相近，但2PACz@PVA的余辉强度显著更高，表明烷烃链长度与端基对发色团三线态性质影响有限，但对余辉强度有显著调控作用。同时，4PACz@PVA与2CACz@PVA薄膜的余辉寿命为2.84 s、PLQY为30.3%；均低于2PACz@PVA（寿命2.65 s、PLQY 30.1%），证实膦酸基团介导的氢键作用更强。4PACz@PVA、2PACz@PVA与2CACz@PVA三种薄膜的温度依赖性延迟PL强度比如图3c所示。随温度升高，2PACz@PVA薄膜的强度保留率更高，热稳定性更优。

PVA及三种掺杂薄膜的拉曼光谱如图3d所示。与PVA的O-H振动峰（3310 cm^-1）相比，2PACz@PVA的峰蓝移最显著，表明其氢键相互作用最强；此外，位于2910 cm^-1处的C-H伸缩振动峰展宽，进一步证实分子间相互作用增强。进一步采用理论计算研究了分子间的相互作用，在此计算了2PACz@PVA、2CACz@PVA、4PACz@PVA的计算分子间结合能。其中，2PACz与PVA的结合能最高，从理论上验证其氢键作用最强。图3f-3h为三种体系的分子间相互作用示意图。2PACz与PVA形成近线性氢键（键角156.8°-171.1°），键长更短；2CACz与PVA的氢键角较小（125.4°-166.9°）；4PACz的长烷烃链导致氢键角更小（149.4°-167.5°），氢键作用减弱。

图4 常温下多色有机余辉的光物理性质研究

0.5 wt.% 2PACz@PVA薄膜具有3.05 s的超长寿命、350~600 nm范围内的蓝色余辉发射以及良好的溶解度和柔韧性，可作为构建多功能、彩色余辉系统的一种有前景的余辉能量供体。基于FRET机制实现多色余辉调控，FRET介导多色发射机制示意图如图4a所示。2PACz（供体）经系间窜越（ISC）形成三线态，通过FRET将能量转移至荧光染料受体，实现多色余辉发射。0.5 wt.% 2PACz@PVA薄膜的延迟PL光谱与三种染料水溶液的吸收光谱如图4b所示。染料吸收光谱与供体延迟发射光谱显著重叠，满足FRET条件。

在 Fluc@2PACz@PVA、Rh123@2PACz@PVA 和 Rh6G@2PACz@PVA 中，稳态光致发光（SSPL）和延迟光致发光分别在538、565和600 nm处出现峰值（图4c-d）。随着荧光染料浓度的增加，2PACz@PVA在稳态光致发光和延迟光致发光光谱中的发射峰显著减弱，这表明0.5 wt.% 2PACz@PVA的单线态和三线态有可能将能量转移给掺杂的荧光染料。由于最大延迟光致发光强度，Fluc@2PACz@PVA、Rh123@2PACz@PVA和Rh6G@2PACz@PVA的最佳掺杂浓度分别为0.15 wt.%、0.25 wt.%和0.15 wt.%。与相应的Fluc、Rh123和Rh6G掺杂的PVA薄膜的特性完全相同，这表明出现的峰值归因于掺杂荧光染料的固有发光特性。

图4f-h显示了三种掺杂薄膜的余辉衰减曲线。在444 nm处，Fluc@2PACz@PVA薄膜的余辉发射带寿命分别从3.05 s降至1.42 s， Rh123@2PACz@PVA薄膜从3.05 s降至0.80 s， Rh6G@2PACz@PVA薄膜从3.05 s降至1.15 s。受体峰处出现长寿命衰减，证实能量转移介导的余辉发射。这些结果表明，非辐射性FRET过程应当是产生多色余辉辐射的主要原因，它使得从能量供体的单重态和三重态激发态到能量受体的单重态激发态的FRET主导过程得以实现。

图5 双层堆叠聚合物薄膜中多色手性有机余辉的探究

为了实现COA发射，构建了双层叠层聚合物薄膜，其中顶层为聚乳酸手性偏振片层，底层为多色余辉层。通过将手性PLA薄膜纺丝到多色余辉薄膜上，可以很容易地制造出这些堆叠薄膜。在多色余辉体系中引入手性，在此探究PLA厚度对不对成性的影响，实现手性多色余辉的构建。如图5a所示，不同PLA厚度的2PACz@PVA@D/L-PLA薄膜的不对称因子（g_lum）。PLA厚度为6.5 μm时g_lum绝对值最大（-3.0×10^-2），为最优厚度。2PACz@PVA@D/L-PLA薄膜的圆偏振发光（CPL）光谱与g_lum值如图5b、c所示。D-PLA与L-PLA体系的CPL信号镜像对称，证实手性传递成功。三种掺杂染料的堆叠薄膜的CPL光谱与g_lum值。Fluc@2PACz@PVA@D/L-PLA的g_lum为5.2×10^-3，Rh123体系为5.1×10^-3，Rh6G体系为2.2×10^-3，均实现手性多色余辉发射（图5d-f）。

图6 多色COA聚合物的潜在应用

为展示材料的实际应用价值，基于其水溶性、柔韧性、长余辉与手性特性，拓展多色COA聚合物在涂层、防伪、油墨等领域的应用场景。由于堆叠聚合物具有高效的后发荧光和手性特性，从而实现了发光涂层薄膜、防伪加密以及可写入后发荧光墨水。如图 6a 所示，将2PACz@PVA的水溶液直接滴在硬币表面，干燥后便得到了具有硬币表面清晰细节、同时具备柔韧性和透明度的后发荧光薄膜。此外，通过丝网印刷制备的快速响应码（QR码）由于背景荧光干扰而不可见。但去除紫外光后，QR码清晰可见，“COO”信息可通过手机读取（图6b）。

由于2PACz@PVA、0.15 wt.% Fluc@2PACz@PVA、0.25 wt.% Rh123@2PACz@PVA和0.15 wt.% Rh6G@2PACz@PVA的水溶性合适，使用寿命长，因此采用水溶液作为余辉油墨（图6c）。多色余辉字符可以很容易地写入和捕获（图6d）。以2PACz@PVA、Fluc@2PACz@PVA、Rh123@2PACz@PVA和Rh6G@2PACz@PVA为发射体，制备了3×4编码发光矩阵（图6e）。在紫外光照射下，发光矩阵显示“4VLP”信息。当紫外灯关闭时，捕获带有“4ALP”信息的余辉编码矩阵。此外，由于PLA的手性偏振器，可以观察到“HELP”的手性余辉编码信息，从而实现多次加密。

文献信息

Phosphine-mediated hydrogen bond and phosphorescence energy transfer for tunable chiroptical afterglow in stacked polymers，Nature Communications，2026. 

https://www.nature.com/articles/s41467-026-69324-0

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