夜雨聆风
AFM: 采用可回收水凝胶,通过直接墨水书写技术制作的可打印电子皮肤
你是否想过，未来的电子皮肤不仅能像真实皮肤一样感知压力、拉伸和触碰，还能被“打印”出来，甚至在损坏后重新回收利用？
近日，一篇发表于《Advanced Functional Materials》的研究为我们带来了这样一种“神奇材料”：一种可回收、可打印、具有皮肤般力学响应的水凝胶电子皮肤。研究团队通过巧妙的分子设计，将PEG-b-PnBA纳米颗粒嵌入PVA/甘油基质中，构建出一种多级动态交联网络，使得水凝胶既具备优异的可打印性，又能在受力时展现出类似真实皮肤的“应变硬化”行为——越拉越强，越刺越韧。这种材料不仅可用于高分辨率3D直写打印，还能在废弃后被重新加热重塑，实现真正的闭环回收。研究者还利用它打印出像素化传感器阵列和柔性键盘原型，实现了对压力方向与位置的精准识别。
🧩材料构建：
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基质材料：聚乙烯醇（PVA）与甘油/水二元溶剂体系，提供良好的柔韧性与保湿性。
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功能纳米颗粒：通过聚合诱导自组装（PISA）技术合成的PEG-b-PnBA嵌段共聚物纳米颗粒，平均粒径约167–183 nm。
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导电助剂：添加少量LiCl，赋予材料良好的离子导电性（~3.17 S/m）。
✨ 核心创新：
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多级动态氢键网络设计
材料中同时存在两种强度不同的氢键交联域，分别对应264.81和205.13 kJ/mol的活化能，形成类皮肤的分层力学响应机制，在低应变下柔软，高应变下迅速硬化。 -
优异的可打印性与热塑性
水凝胶在加热至~124°C时发生溶胶-凝胶转变，冷却后可快速重构，支持高精度DIW 3D打印，挤出膨胀比低至1.21，打印结构精细稳定。 -
皮肤级力学性能与应变硬化
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拉伸强度高达2.94 MJ/m³，穿刺力达45.2 N，压缩强度达1.92 MPa（90%应变）。
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在>120%应变下，模量提升至初始值的3倍（达10.5 MPa），呈现典型J形应力-应变曲线。
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可回收与可重塑
材料可多次加热重塑，力学性能保持稳定，支持闭环回收，符合绿色电子发展趋势。 -
智能传感与空间识别能力
打印出的传感器阵列具有各向异性传感特性（GFx = 0.77，GFy = 0.04），能识别压力的方向与位置，并成功实现“SENSOR”字符输入演示
🔬 实验验证
1. 水凝胶墨水的制备与表征
a) 首先采用RAFT介导的PISA技术，在甘油/水（1:1）二元溶剂中制备PEG-b-PnBA纳米粒子。通过PEG与DDAT酯化反应合成大分子链转移剂PEG-g-DDAT，并用于稳定nBA乳液并实现聚合。70 ℃下反应得到稳定的PEG-b-PnBA纳米颗粒溶液。DLS和TEM表征显示纳米粒子平均粒径分别为183 nm和167 nm，分散均匀，无明显聚集。
b) 随后将PVA溶解于纳米粒子溶液中（130 ℃，2 h），形成高粘度墨水，并经−5 ℃冷却6 h构建分级动态交联网络水凝胶（HDCNG）。根据纳米粒子含量（3、6、9 wt.%）分别命名为HDCNG-1、HDCNG-2和HDCNG-3。对比样包括PVA SCNG和PVA/PEG SCNG。
c) FT-IR结果表明，PEG与PVA之间形成增强的氢键相互作用，特征峰由1103 cm⁻¹移动至1108 cm⁻¹，说明引入PEG-b-PnBA后交联结构更加有序。
d) 流变测试显示所有样品在25 ℃下G′始终高于G″，表明处于凝胶态。基于时间–温度叠加（TTS）构建主曲线，并通过阿伦尼乌斯分析获得表观活化能。SCNG仅表现出单一弛豫行为，而HDCNG呈现双活化能（264.81 和 205.13 kJ·mol⁻¹），分别对应纳米粒子周围的强氢键交联域和PVA基体中的弱动态氢键，证明形成分级双网络结构。
e) 应力松弛实验进一步验证该结构：HDCNG的τ₁/₂为610 s，高于PVA SCNG（128 s）和PVA/PEG SCNG（193 s），说明其交联密度更高。广义Maxwell模型拟合显示，HDCNG需六个弛豫单元拟合，且存在超长弛豫时间（τ₆=141158 s），表明形成更致密且稳定的物理网络。
a) 得益于分级动态氢键网络的热可逆特性，HDCNG表现出类似热塑材料的独特行为：加热时氢键解离，水凝胶转变为高粘度溶胶；冷却后氢键快速重组，重新恢复凝胶结构。这种可逆转变为直接墨水书写（DIW）打印提供了理想条件，特别适用于构建厚度小于5 mm的柔性电子皮肤结构。
b)随着纳米颗粒含量从0增加至9 wt.%，油墨的挤出膨胀率由2.35降至1.21，说明纳米颗粒增强了结构刚性，降低了弹性回缩，从而显著提升了打印精度和形状保持性。同时，屈服应力从约100 Pa提高至约2000 Pa，使油墨在挤出时易流动、成型后迅速定型，兼具剪切稀化和触变特性。
c) 温度扫描显示水凝胶在约124 ℃发生可逆溶胶–凝胶转变，且多次加热冷却循环后转变温度保持稳定，表明其优异的热塑性与重复加工能力。热重分析进一步证实材料在打印温度范围内具有良好热稳定性。
e) 基于上述特性，HDCNG可高精度打印成环状及复杂图案结构，并可通过热再加工重塑为不同形态，如海星、海豚和章鱼等。这种可回收、可重构的打印水凝胶为绿色、可持续的柔性电子制造提供了新思路。
a) 得益于分级动态双交联网络结构，HDCNG展现出优异的综合力学性能。随着PEG-b-PnBA纳米粒子含量提高，材料强度显著增强。优化后的HDCNG-3断裂强度最高，韧性达到 2.94 MJ·m⁻³，明显优于传统单网络水凝胶。同时，其断裂伸长率仍保持在431%，实现了强度与延展性的良好平衡。
b) 材料还具有优异的可回收性。多次热再加工后，拉伸强度和断裂伸长率几乎无衰减，证明其结构具有高度可逆性和稳定性。
c) 在循环拉伸测试中，HDCNG-3表现出出色的抗疲劳能力。在100%应变下循环5000次后，应力仍保持初始值的83%，能量损失系数仅约0.06，接近先进弹性材料水平。这说明其网络结构能够有效耗散能量，同时避免结构损伤。
d) 在抗穿刺和抗压测试中，厚度仅2 mm的HDCNG-3可承受 45.2 N的穿刺力，90%压缩应变下的极限压力达 1.92 MPa，显示出优异的结构稳定性。
e) 值得关注的是，该水凝胶呈现出类似天然皮肤的“应变硬化”行为：在大应变阶段模量显著提升，最高可达初始模量的近三倍（约10.5 MPa），有效防止应力集中导致的破坏。这种独特的非线性增强特性来源于分级氢键网络的协同作用。
4. 打印电子皮肤与高性能传感应用
a）HDCNG水凝胶具有 3.17 S/m 的离子电导率（引入少量LiCl），同时具备良好的生物相容性和优异保水性，可在复杂环境下长期稳定工作。结合VHB封装后，器件有效抑制水分流失，保证了实际应用中的可靠性。
b)作为柔性电极，HDCNG可打印成多层结构电子皮肤器件。在拉伸模式下，传感器在0–100%应变范围内呈现良好的线性响应，应变灵敏度GF为0.77，滞后极小，响应/恢复时间分别为 360 ms 和 240 ms。即使在高湿环境（90% RH）下预处理后，性能依然稳定。
c) 在压力传感方面，材料在低压区（<20 kPa）灵敏度达到 2.32 kPa⁻¹，能够精准识别微小触碰；在高压区仍保持稳定输出。经过多次热重塑循环后，GF值与压力灵敏度几乎无衰减，体现出优异的可回收性。
d) 在耐久性测试中，传感器在 500次以上拉伸循环及多次压缩循环后仍保持稳定信号，无明显基线漂移，展现出出色的抗疲劳性能。
e) 在实际演示中，传感器可清晰区分肘关节弯曲、腕关节运动和轻触等不同动作，输出具有明显差异的电信号特征；即使弯曲至60°仍能稳定工作。这种对拉伸与压缩的双模态响应能力，使其在可穿戴设备、人机交互界面、假肢反馈和软体机器人等领域具有广阔应用前景。
5. 像素化电子皮肤与智能交互应用
a）基于HDCNG的热塑性与可打印特性，构建了一个像素化传感器阵列。由于打印丝状结构具有取向性，该器件表现出明显的各向异性传感特征：当沿X方向（平行打印方向）拉伸时，导电通路发生显著形变，电阻变化明显，灵敏度 GFₓ = 0.77；而沿Y方向仅产生微小形变，灵敏度低至 GFᵧ = 0.04。这种差异使器件能够精准区分力的方向。
b) 阵列中每个交叉节点均可作为独立压力感知单元，检测下限低至 8 kPa，工作范围覆盖 8–200 kPa。像素间距为4 mm，响应均一性良好（RSD≈5.1%）。当手指按压不同位置时，可实现二维空间压力映射，并成功演示柔性“键盘”输入功能，可在界面上“书写”字符（如“SENSOR”），展示出优异的人机交互潜力。
🌱 总结
本文构建了一种可回收热塑性纳米复合水凝胶（HDCNG），通过将 PEG-b-PnBA 纳米粒子嵌入 PVA/甘油基质中形成分级动态氢键网络。强氢键提供机械增强，弱可逆氢键实现能量耗散与结构重构，兼顾强度与动态适应性。优化后的水凝胶表现出优异性能：拉伸韧性 2.94 MJ·m⁻³、压缩强度 1.92 MPa、良好疲劳稳定性及热可逆可回收特性，并具备优异的 DIW 打印能力。作为应变传感器，其具有较高灵敏度（GF = 0.77）、快速响应及稳定循环性能。打印阵列展现出各向异性响应和精确空间压力识别能力。该策略为开发兼具力学强化、可加工性与精准传感功能的柔性电子材料提供了通用设计思路。
DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202525018
