AppNote 67丨利用动态蒸气吸附(DVS)技术测定纤维素纤维中羟基的可及性

Hydroxyl Group Accessibility in Cellulose Fibre with Dynamic Vapor Sorption Technique

^{M. Acharya, M. Naderi, M. Guo, C. Hewson, S. Molisso and D. Burnett}

1.引言

吸湿性天然聚合物(如木材和纤维素)的水吸附特性是其机械性能和尺寸稳定性的基础[1]。水在这些材料上的吸附被认为显著依赖于表面的羟基[2]。因此可通过评估吸附位点(羟基)的数量和状态来研究纤维素中的水吸附机制[3,4]。

新型纤维素产品(如生物燃料和纳米纤丝)的制造需要对纤维素进行化学改性,在某些特殊情况下将其溶解。在这些化学或生物化学处理过程中,纤维素可及性被视为决定性的因素。已知碱处理可提高纤维素可及性[5,6]。由于羟基的电离以及分子间和分子内氢键的断裂,碱可改善水性纤维素悬浮液的溶胀[7]。因此找到一种能够直接量化纤维素材料中可及羟基数量的方法至关重要,即测定纤维素羟基可及性。

氢-氘交换方法是一种成熟且广泛用于测定羟基可及性的方法[4]。该交换通常通过光谱方法(如FTIR、NIR和NMR)进行监测[8]。近几年动态蒸气吸附(DVS)技术已被用于研究纤维素和木材中可及羟基的数量[9,10]。

在本研究中,可及OH基团的数量定义为可通过氘交换转化为OD基团的OH基团。使用重量分析技术(如DVS),氘交换的量可通过每摩尔交换氢增加1克的质量来量化[9]。

2.实验方法

纤维素样品的羟基可及性通过动态蒸气吸附仪(DVS)进行测量。其中可及羟基的数量通过测量在氘交换过程中的质量增加来定量。所研究的样品包括水基纳米纤维素、水基纤维素微纤丝以及未干燥的微晶纤维素。

水基纳米纤维素和水基纤维素微纤丝样品最初在通风橱中于培养皿上干燥22小时。未干燥的微晶纤维素则按接收状态直接使用。

将干燥后的样品放入DVS仪器的样品室中,在0%至90%相对湿度范围内,以水为介质进行多次吸附–解吸循环实验,直至所有OH位点被水饱和且质量变化稳定。系统选择固定的dm/dt值0.0005%/min来自动判定是否达到平衡。之后将DVS系统中的溶剂更换为氧化氘(D₂O),并在相同的相对湿度范围内(0%至90%)进行多次吸附–解吸循环实验,以便将可及的OH基团转化为OD基团。

最后,可及的OH基团数量根据以下公式进行定量计算。

公式（1）

其中, A 表示样品干重中可及的羟基含量, m_i为样品在暴露于 D₂O 蒸气前的干重 (单位: g), m_f为样品在 D₂O 暴露后的干重 (单位: g), M_D是氘的摩尔质量 (2.014g·mol⁻¹), M_H是氢的摩尔质量 (1.008g·mol⁻¹)。

3.实验结果

采用动态蒸气吸附(DVS)系统结合氘交换法测定可及羟基含量,其可及性通过公式1计算得出。在当前的可及性计算中,测量的重复性和重现性基于多个循环中不同m_f值确定。

水基纳米纤维素(样品1)、水基纤维素微纤丝(样品2)和微晶纤维素(PH-101)在多循环实验中的水蒸气与氧化氘(D₂O)吸附–解吸动力学分别如图1至图3所示。

为定量可及羟基的含量,记录了每个循环后样品干重的增加量。随着水蒸气循环的进行,样品的干重逐渐降低。这可能是由于纤维素材料在干燥过程中发生结构变化导致孔隙率和溶剂可及性降低。

所有样品的平均可及性测量结果汇总于表1。微晶纤维素PH-101的测定值与Väisänen [4]报道的数据高度吻合。

▲图1. 水和D₂O蒸气吸附动力学研究 (样品1, 25℃)

▲图2. 水和D₂O蒸气吸附动力学研究 (样品2, 25℃)

▲图3. 水和D2O蒸气吸附动力学研究 (样品3, 25℃)

▼表1. 基于DVS测量的样品可及羟基含量,*Väisänen等人报道值[4]

4.结论

过去,纤维素可及性主要因其在造纸过程中对纸浆保水性能的重要性而受到关注。然而纤维素中羟基的可及性是纤维素处理中的关键因素之一,因为这些羟基是纤维素中易于发生化学反应的主要活性官能团。因此评估纤维素中羟基对水的可及性一直是一个重要课题。本研究显示动态蒸气吸附法可直接定量纤维素材料中的可及羟基,其方法的可靠性通过微晶纤维素PH-101的数据得到进一步验证—该样品可及羟基的测定结果与Väisänen [4]发表的文献数据高度吻合。