【螺旋连接子作为构象编辑器:AIE发光体的差异性锁定以实现定制化CPL】陕西师范大学苗荣/房喻院士团队CCS Chemistry

深刻理解并主动操控固态下的分子构象以及分子内和分子间相互作用，构成了推进下一代分子光电子学发展的科学基础。然而，分子堆积固有的复杂性及其有限的可控性，往往导致结构无序相的产生。这种根本性的不确定性，给在分子层面建立明确的结构–性质关系带来了重大挑战。为解决这一问题，通过共价键连接两个生色团的明确二聚体体系，已成为阐明固态行为的有力模型平台。

除了生色团的选择外，分子连接子在二聚体设计中起着决定性作用。连接子的结构和性质从根本上预先决定了生色团的空间排列，进而支配着它们之间的相互作用以及整个体系的光物理性质。常用的连接子涵盖柔性烷基链、刚性芳香基团以及大环结构（示意方案1a）。例如，柔性烷基链已被用于调控稠环受体二聚体中的电子耦合与堆积，从而优化发光性能。在TPE-BTO（BTO = 苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩衍生物）二聚体中，刚性π共轭连接子增强了分子共轭，从而提高了光捕获能力并导致荧光发射红移。大环二聚化通过迫使生色团处于可控的近距和电子耦合状态，有效促进了分子内激基缔合物的发射，最终提升了发光性能。然而，尽管用这些传统连接子构建的二聚体体系已提供了宝贵的认知，但它们通常缺乏实现精确三维构象控制的能力。

凭借其明确且刚性的螺旋几何结构，[5]螺烯近期已成为一种引人注目的手性构筑单元。将特定发光单元与螺烯相结合，已衍生出一系列展现优异圆偏振发光（CPL）特性的体系。本质上，[5]螺烯不仅仅是一条弯曲的苯带，更是一个具有独特电子结构的刚性、手性和高空间需求骨架，使其成为一种超越简单连接子功能的出色构筑单元。其显著的三维空间位阻可充当高效的构象锁，有效抑制生色团的分子内旋转以增强发射。此外，其延伸的π共轭框架确保了结构刚性，并促进连接单元之间的电子通信。最后，其固有的螺旋手性赋予整个体系强大的CPL活性。

在作者团队的工作中，作者团队采用[5]螺烯作为优越的连接子，基于经典的聚集诱导发光（AIE）荧光团——四苯基乙烯（TPE）和三苯胺（TPA）——合成了二聚生色团（示意方案1b）。螺烯刚性的三维结构对分子内运动施加了显著限制，使得所得二聚体（HTPE和HTPA）在溶液中的荧光相比于传统TPE/TPA衍生物显著增强。关键的是，[5]螺烯施加的空间限域导致两种二聚体呈现截然不同的对称性：9,12-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)二苯并[c,g]菲（HTPE）中体积较大的TPE单元被迫采取不同的构型，而4,4′-(二苯并[c,g]菲-9,12-二基)双(N,N-二苯基苯胺)（HTPA）中体积较小的TPA单元则采取相同的构象。单晶X射线衍射和理论计算证实，HTPE显著的非对称构象在热力学上是有利的。此外，这种构象锁定使得HTPE多晶型体的制备成为可能，它们展现出不同的发射颜色和高效的CPL。作者团队的工作确立了空间限域不对称二聚体的构建作为激活荧光和实现多色发射的强大策略，从而为设计具有定制光物理性质的先进发光体开辟了新范式。

总之，作者团队研究表明，[5]螺烯在使用TPE和TPA这两种AIE发光体作为模型荧光团构建二聚体（HTPA和HTPE）时，可作为一种活性的多功能连接子发挥作用。[5]螺烯骨架提供的受限环境有效限制了AIE发光体的分子内运动，从而抑制了非辐射衰变并增强了溶液态的荧光发射。作为二聚体连接子，[5]螺烯不仅提供了分子限域，还参与了荧光团的电子结构，由此产生了显著的分子内电荷转移（ICT）特性以及溶剂致变色效应。基于单晶结构，理论计算揭示这两种二聚体在对称性上的显著差异是荧光团分子体积与[5]螺烯提供的分子内空间限域共同作用的结果。由于TPE单元体积较大，不对称构象对于HTPE在热力学上是有利的；而对于体积相对较小的TPA二聚体（HTPA），对称构象则更为有利。此外，螺烯连接子固有的手性赋予了HTPE二聚体在固态（晶体、溶液聚集体以及掺杂聚合物薄膜）中强的圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）行为。同时，当与合适的荧光团（如NR、R6G和RB）共掺杂时，HTPE可作为高效的C-FRET供体，通过同步的能量和手性信息传递实现多色CPL发射。总体而言，[5]螺烯作为多功能连接子的应用，为设计兼具优异光物理性质与独特对称性的二聚体体系提供了有益指导，有助于加深对分子光学的理解。

文章信息：Helical Linker as a Conformational Editor: Differential Locking of AIEgens for Tailored Luminescence and Circularly Polarized Light. 2026.

https://doi.org/10.31635/ccschem.026.202607606.