《Adv. Mater.》3D打印+化学反应=超级电极:可打印高性能储能气凝胶

在传统增材制造中，打印过程通常仅实现前驱体的被动成形，难以原位构建多尺度分级结构。本研究提出一种反应性激光增材制造策略，通过向蛋白质基粉末（预碳化血红蛋白）中引入共晶碱金属卤化物盐（NaCl/KCl，1:1摩尔比），使激光打印过程本身成为化学合成的活性阶段。在连续红外激光扫描下，盐助前驱体在数秒内同时发生熔融、热解、自发泡形成宏观多孔骨架，并触发类气-液-固生长机制，在骨架表面原位生成高长径比石墨微管阵列。进一步在空气气氛下打印时，挥发的气态碱金属物种催化气相反应，引入纳米颗粒与亚纳米级孔隙，并赋予材料含氧官能团。所得分级结构石墨烯气凝胶具有跨尺度形貌（宏观单块体、微米级微管、纳米颗粒及亚纳米孔），可作为对称超级电容器电极。

一、研究背景与问题

传统增材制造（如墨水直写、挤出打印）在制备石墨烯气凝胶时，通常依赖复杂的前驱体墨水、牺牲模板、粘结剂及后处理（化学还原或热退火），工艺繁琐、耗时且难以实现多尺度孔隙结构的协同调控。激光粉末床熔融（Laser Powder Bed Fusion, PBF）虽能直接由蛋白质粉末（如血红蛋白）激光热解制备气凝胶，但所得结构多为光滑的宏观多孔框架，缺乏微纳尺度分级结构，限制了其在超级电容器等储能器件中的性能（因界面反应与电荷存储依赖比表面积）。

因此，如何在激光打印过程中原位引入分级结构（微管、纳米颗粒、亚纳米孔隙）且不牺牲可打印性与分辨率，是该领域的关键挑战。

二、核心创新：反应性激光增材制造

作者提出通过前驱体设计而非外部试剂或后处理来激活打印过程中的化学反应。具体做法：

前驱体：预处理（300°C 预碳化）的血红蛋白粉末 + 共晶 NaCl/KCl（1:1 摩尔比，最高 50 wt.%）。
激光工艺：连续波红外激光（1070 nm，10 W，扫描速度 2 mm/s）在惰性（N₂）或空气氛围中扫描粉末床，数秒内成型。
反应特性：激光局部加热不仅使粉末熔融、热解形成宏观骨架，还触发了盐助的气-液-固（VLS-like）生长及气相反应，从而原位构建出多级结构。

图1 盐辅助激光打印具有增强表面形貌的石墨烯气凝胶。(a) 激光打印过程的示意图；插图为粉末前驱体的照片。(b,c) 无盐（0 wt.%）打印气凝胶的照片和扫描电镜图像；(d,e) 含50 wt.%盐、水洗前的气凝胶照片和扫描电镜图像；(f,g) 含50 wt.%盐、水洗后的气凝胶照片和扫描电镜图像。(h) 图(e)中未水洗表面和图(g)中水洗表面的元素面分布图像。

三、分级结构的形成机制与调控

1. 宏观骨架（>1 mm）

激光诱导前驱体融合与热解，形成连续单块体。在 N₂ 下得到孔径 100–300 μm 的泡沫状结构，密度低至 0.012 g/cm³。

2. 微管结构（0.5–10 μm）

盐浓度依赖：0 wt.% → 光滑表面；5 wt.% → 纳米级泡状（~450 nm）；10 wt.% → 微球（~1.4 μm）；50 wt.% → 高长径比空心微管（~1.7 μm）。
VLS-like 机制：熔融盐液滴作为液相模板，从气相中吸附碳物种（激光热解产生的碳蒸气），在液-固界面沉积石墨层，生长方向各向异性，形成微管。封闭管尖端常捕获残留盐晶体（EDX 证实）。
快速加热必不可少：常规管式炉热解无法形成微管，证明激光的非平衡加热是关键。

3. 纳米颗粒与亚纳米孔隙（<1 nm – 1 μm）

在空气氛围 + 盐条件下：

观察到更强的碱金属蒸气（K, Na）释放（光学发射光谱证实），并产生蓝色火焰状蒸气。
盐蒸气与空气中的 H₂O、O₂、CO₂ 发生催化循环反应，导致表面蚀刻与碳纳米颗粒再沉积（SEM 观察到 ~868 nm 的碳黑颗粒）。
CO₂ 吸附实验显示盐助空气打印的气凝胶对 CO₂ 吸附量提高 6 倍，表明存在大量亚纳米级孔隙（N₂ 吸附无法检测到，因扩散受限或孔道功能化阻碍 N₂ 进入）。

4. 化学结构变化

拉曼光谱：I_D/I_G 从 0.13（无盐）增至 0.42（50 wt.% N₂）和 0.92（空气+盐），表明缺陷增加；2D 带下移且展宽，反映弯曲石墨结构。
FTIR：盐助空气打印样品出现 C=O、C-O、O-H 峰，表明引入了含氧官能团。

图2 激光打印石墨烯气凝胶随盐浓度增加的表面演化。(a–d) 分别以0、5、10、50 wt.%盐打印气凝胶的扫描电镜图像。(e–g) 表面特征的透射电镜图像：(e) 10 wt.%盐；(f,g) 50 wt.%盐；其中(f)为闭端石墨微管，(g)为开端石墨微管。(h) 不同盐浓度打印气凝胶的拉曼光谱。所有含盐样品在分析前均已水洗。

四、电化学性能（对称超级电容器）

测试条件：1 M H₂SO₄ 电解液，两电极体系。
关键结果：

盐助空气打印 GA（50 wt.% salt, air）在 5 mV/s 下比电容达 162.2 F/g，是盐-free N₂ 打印样品（16.8 F/g）的 ~10 倍。
循环稳定性优异：1000 次充放电后几乎无衰减（5 A/g）。
EIS 显示电荷转移电阻从 ~400 Ω（无盐）降至 ~10 Ω（盐助），归因于分级多孔结构与含氧基团改善电极-电解液接触及离子传输。
Ragone 图：能量密度 0.83–5.97 Wh/kg，功率密度 145–1752 W/kg，优于多数活性炭及部分增材制造石墨烯气凝胶电极，在纯碳电极中处于领先水平。

图3 环境条件下分级结构石墨烯气凝胶的反应性激光打印。(a,b) 环境空气中激光打印过程的照片：(a) 无盐，(b) 50 wt.%盐。(c) 环境条件下激光处理前和处理过程中测得的光学发射光谱。(d) 50 wt.%盐打印气凝胶的表面扫描电镜图像；插图为打印单块体的照片。(e) 扫描电镜图像显示附着在管状表面特征上的纳米颗粒；插图为管尖的高倍放大图。(f) 在N₂中打印的无盐气凝胶（粉色）和在环境条件下打印的盐辅助气凝胶（蓝色）的FTIR光谱。(g) 无盐（环境空气，0 wt.%盐）和盐辅助（环境空气，50 wt.%盐）气凝胶的热重CO₂吸附–脱附分析；热重曲线以红色表示。

五、与传统方法的对比优势（雷达图分析）

作者通过雷达图比较了五种碳基电极制备技术：

活性炭薄膜：可量产但结构调控差。
块体气凝胶：结构较好但使用有毒刻蚀剂、多步处理。
墨水直写/挤出打印：可定制形状但需粘结剂、牺牲模板，性能受限。
激光打印（本文之前）：快速、无溶剂，但结构单一。
本工作（反应性激光 AM）：兼具分级结构可调性、可持续性（生物质废料+盐回收）、高速度、高性能，解决了长期存在的权衡问题。

图4 激光打印石墨烯气凝胶在对称超级电容器中的电化学性能。(a) 所制备的对称石墨烯气凝胶超级电容器示意图。(b) 在N₂中打印的无盐气凝胶（粉色）和在环境条件下打印的盐辅助气凝胶（蓝色）在50 mV s⁻¹下的循环伏安曲线。(c) 无盐（粉色）和盐辅助（蓝色）气凝胶在不同扫描速率下的质量比电容，其中空心圆表示在N₂中打印，实心圆表示在环境空气中打印。(d) 在N₂中打印的无盐气凝胶（粉色）和在环境空气中打印的盐辅助气凝胶（蓝色）在1.0 A g⁻¹下的恒流充放电曲线。(e) 在环境空气中打印的盐辅助气凝胶在5.0 A g⁻¹下的循环稳定性。(f) 无盐（粉色）和盐辅助（蓝色）气凝胶的奈奎斯特图；插图为高频区放大图，显示盐辅助气凝胶的曲线。(g) 将盐辅助气凝胶电极与代表性碳基超级电容器对比的拉贡图。(h) 碳基电极制备技术的雷达图。

六、科学意义与展望

重新定义 AM 的角色：打印过程不只是被动成形，而是反应驱动的材料合成阶段。通过前驱体设计，激光热场与化学场耦合，实时调控结构、成分和表面功能。
普适性与扩展性：使用的 NaCl/KCl 是常见、低成本、可回收盐类；前驱体为动物血液来源血红蛋白，属于生物废料。该方法有望推广到其他盐体系与前驱体。
挑战与改进方向：当前毫米级电极厚度仍限制离子扩散与功率性能；未来可引入晶格几何设计或垂直打印结构来优化能量-功率平衡。

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