历经3轮审稿,35页PDF打破质疑!他,37岁获国家自然科学一等奖,38岁获「国家杰青」,新发Nature子刊!

由于甲烷（CH₄）的化学惰性和O₂的低反应活性，利用地球上丰富的O₂将CH₄氧化成有价值的化学物质是一个非常理想但具有挑战性的过程。

大连化物所邓德会研究员、于良研究员、胡景庭副研究员等人报道了一种超声波-催化耦合策略，以O₂为氧化剂和碳纳米管负载的Pt纳米颗粒（Pt/CNT）为催化剂，在温和条件下将CH₄高效转化为高价值的含氧化合物。在5℃和0.1 MPa条件下，生产速率为3727 μmol g_cat.^-1 h^-1，C_1-2含氧化合物的选择性为92%，显著优于之前报道的低温条件下的热催化和超声驱动工艺。研究发现超声波驱动的表面清洗效应增强了活性Pt位点的暴露，从而促进了CH₄和O₂的吸附。超声空化产生的局域、瞬时高温高压微环境，不仅能促进CH₄与O₂活化，实现C-H键断裂和C-O键偶联，还可加快反应物与产物的传质过程。

相关工作以《Mild-condition methane conversion with oxygen by an ultrasound-catalysis coupling process》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，该研究在投稿阶段曾经历3轮审稿。

在第一轮审稿中，审稿人1、2首先肯定了该研究的新颖性，认为利用超声波-催化耦合策略，以O₂为氧化剂和Pt/CNT为催化剂来促进甲烷活化的关键作用，其催化性能的提升值得关注，但机制解释仍处于初步阶段，这限制了该研究在发表时的整体影响力和普遍适用性。

在一轮修改时，作者进行了额外的实验和理论计算，并给出了相应的解释，如进行了一系列的控制实验，以研究反应温度、溶液选择和超声功率对甲烷氧化性能的影响。针对：氧气解离会增加铂表面的氧覆盖度，从而抑制甲烷解离。为了进一步阐明超声波在促进甲烷活化方面的作用，作者进行了更多的DFT计算和实验（详情见下文）。

在第二轮审稿中，审稿人1认为：作者通过增加新的实验和扩大机制讨论来回应第一轮评论，从而大大改进了手稿。给出的评论旨在帮助进一步澄清提议的机制并提高内部一致性，相信它们可以在目前的手稿框架内得到解决。而审稿人2认为：作者已经解决了一些担忧。新的实验结果、计算和分析改进了原稿。然而，审稿人对结果和机理结论仍有技术上的担忧。虽然这项工作显示了超声催化的一个有希望的进步，但其新颖性和影响受到了在极低的CH₄转化率下操作和在过程中使用化学计量碱的挑战。

好事多磨！在二轮修改时，作者仍然花了大量篇幅进行逐一解释。例如，对于氢氧化钠的使用，它在调节超声空化强度和概率方面发挥着关键作用，而不仅仅是用于酸中和。因此，它对反应效率有着显著的影响。这一点得到了最近在中性盐溶液中进行的甲烷氧化实验的支持，该实验表明，即使在没有氢氧化钠的情况下，仍能实现相当高的氧化物生成率。在本研究中，选择氢氧化钠作为反应介质是由于其在热力学上更有利于反应平衡这一额外优势。作者还进行了额外的实验来解决这一疑虑。

在第三轮审稿时，审稿人仍然针对文章提出的一些机理存在担忧。例如，审稿人1认为：作者没有充分解决与过氧化氢相关的机制问题，特别是缺乏实验证据来证明Pt/CNT上H₂O₂分解产生的活性氧是否有助于观察到的催化性能。审稿人2给出的评价：作者们已竭尽全力来解决我的担忧。还有最后一个需要解决的问题：作者声称：超声波“减少了铂表面*O物质的覆盖范围”。这似乎与新报道的O₂的一阶依赖性相矛盾，作者将其归结为：“增加O₂分压可以增加*O在Pt表面的平衡覆盖率，从而促进C-O偶联并提高整体CH₄转化率”。

最后，作者也是花费了4页PDF进行解释（前后3轮审稿共35页PDF）。前后历经3轮审稿，新增的实验、理论计算工作量巨大，只为将这一新技术的科学原理进行完美诠释。

图1 超声波-催化偶联CH₄转化工艺的路线比较及优越性

本文提出了一种结合表面催化和超声外场的CH₄转化过程（图1a），该过程可以在Pt/CNT催化剂上以O₂作为氧化剂将CH₄高效转化为高值氧合物（HCOO^-、CH₃OH和CH₃COO^-）。在5℃和0.1 MPa条件下，该工艺的合成速率为3727 μmol g_cat.^-1 h^-1，C_1-2含氧化合物的选择性为92%，打破了传统热催化和超声驱动工艺在低温条件下的记录。

结果发现超声波驱动的表面清洗效应增强了活性Pt位点的暴露，从而促进了CH₄和O₂的吸附和活化。此外，液相超声空化产生的瞬态极端条件（>1000 K和>10 MPa）创造了独特的反应微环境，有利于克服C-H裂解和C-O偶联的能垒，同时也加速了反应物和产物的传质（图1b）。该方法建立了一种通过超声-催化耦合过程在室温条件下活化惰性烷烃和O₂的新范式。

图2 超声波-催化耦合CH₄转化过程的性能研究

本文设计了一个定制的反应系统，包括超声波发生器、换能器、石英反应器和循环气路，以探索超声波催化过程中CH₄与O₂转化的可行性。¹³C/¹H NMR和离子色谱（IC）分析表明，CH₄主要转化为HCOO^-、CH₃COO^-、CH₃OH、HOCH₂OH和CO₃^2-，未检测到其他液体产物。为了确定生成的含氧化合物中的碳源，进行了同位素标记实验。结果表明，¹³CH₄+O₂只生成¹³C-产物，而CH₄+O₂只生成¹²C-产物，说明产物来源于CH₄的转化，而不是来源于环境中的污染物或催化剂本身（图2b）。

超声波和催化剂的协同作用是提高CH₄氧化效率的关键。在非超声条件下未观察到可测量的反应产物（图2c）。在没有催化剂的情况下，超声波只能检测到少量的HCOO^-。在体系中引入碳纳米管负载的金属催化剂（M/CNT，M=Rh、Pd、Pt、Ag、Au），含氧化合物的生成速率显著提高6~22倍（图2c），证明了超声-催化耦合在促进CH₄转化中的关键作用。其中，Pt/CNT催化剂负载16 wt%的Pt纳米颗粒，平均尺寸为4.3 nm，主要为面心立方(111)面，在超声波环境下将CH₄与O₂转化为含氧化合物的性能最好（图2d、e）。虽然在1 h内CH₄的表观转化率仍然很低（~0.1%），但该工艺的生成速率高达3727 μmol gcat.^-1 h^-1，在5℃和0.1 MPa条件下，C_1-2含氧化合物的选择性为92%（图2f），这明显超过了之前报道的低温条件下的热催化和超声驱动工艺。

图3 超声效应的研究

高效的超声催化耦合过程需要高空化概率和高空化强度。随着超声功率的增加，反应速率单调增加（图3a），这直接提高了空化能。此外，空化的概率和强度还受液体粘度和蒸汽压的影响，这两个参数与反应温度和溶质浓度有关。通过一系列对照实验考察了反应温度和溶液选择对CH₄氧化性能的影响。结果表明，在0~45℃范围内，含氧化合物的形成速率与反应温度呈火山型依赖关系（图3b）。较高的反应温度降低了液体粘度，同时增加了蒸汽压，从而促进了空化，但降低了空化强度。在溶液选择方面，碱性溶液中的反应明显增强，大大优于水溶液或酸性条件（图3c）。碱性溶液对超声空化强度和空化概率的调节起关键作用。结果表明，在1 M NaOH溶液中，在5℃条件下达到了最佳性能，实现了空化概率和强度之间的平衡。

为了说明超声波在促进活性Pt位点暴露中的作用，进行了ATR-IRAS实验。结果表明，在超声条件下，催化剂表面具有致密氢键网络的高度有序水在3300 cm^-1处的振动峰逐渐减小，而弱相互作用构型的无序水在3550 cm^-1处的振动峰有所增加（图3d）。这一现象说明超声波可以诱导完全覆盖Pt表面的致密有序水结构转变为无序开放的构型，氢键网络断裂，使Pt活性位点暴露于反应物，从而促进反应。

此外，为了研究超声波在增强传质中的作用，设计了原位质谱实验，利用定制设计的反应器监测CH₄在水溶液中的扩散行为（图3e）。结果表明，在没有超声的情况下，CH₄信号几乎无法检测到。相反，在引入超声后，观察到CH₄信号明显增加（图3f）。这表明超声波有效地增强了CH₄的扩散，使其能够穿透PTFE膜进行检测。通过反复开/关循环实验进一步证实了这种超声增强的传质（图3f）。因此，超声波不仅增强了活性Pt位点的暴露，而且加速了反应物和产物的传质，从而促进了CH₄和O₂的吸附和转化。

图4 CH₄转化反应机理的研究

为了阐明超声催化体系中CH₄和O₂活化的机理，采用了多种光谱技术。原位ATR-SEIRAS分析显示，当Pt/CNT催化剂在室温下暴露于具有饱和水蒸气的CH₄气体中时，在2940 cm^-1处出现一个特征*CH_x峰，这与使用原位DRIFTS将CH₄净化到水浸Pt/CNT催化剂上获得的结果一致（图4a）。证明了即使在液态水存在的情况下，Pt表面CH₄的C-H键也能直接解离。对于O₂活化，紫外-可见（UV-Vis）光谱显示，超声波在没有Pt/CNT催化剂的O₂净化水溶液中显著提高了H₂O₂的生成（图4b）。EPR光谱证实，它能形成•OH自由基，这是CH₄活化的潜在活性物质（图4c）。

此外，使用CH₄和¹⁸O₂作为反应物的同位素标记实验主要产生了¹⁸O标记的CH₃OH，而不是CH₃¹⁶OH（图4d）。大多数HCOOH中不存在¹⁸O同位素，这可归因于水溶液中的H₂O与HCOO^-之间容易进行氧交换。相比之下，Pt/CNT催化剂提供了可以直接吸附和活化CH₄和O₂的表面活性位点，以生成*CH_x物种和活性氧物种，从而实现了明显的表面氧化机制，显著提高了CH₄的转化和含氧化合物的产生（图4e）。

图5 CH₄转化反应机理的DFT研究

通过XRD和HAADF-STEM分析，利用Pt(111)表面作为催化表面，进行DFT计算，进一步了解CH₄在原子水平上的氧化机理（图2e）。计算得到O₂和CH₄分子在Pt(111)上的吸附自由能分别为-0.78 eV和0.13 eV，表明O₂优先于CH₄吸附在金属表面。吸附的O₂（*O₂）在0.73 eV的能垒下可以很容易地解离成两种*O。在1/8 ML的低*O覆盖率下，吸附的CH₄（*CH4）可以以0.73 eV的能垒解离成*CH₃和*H（图5a）。解离的CH₄中的*H能与*O结合生成*OH，能垒较低，仅为0.15 eV。随后，*CH₃和*OH之间的C-O耦合形成*CH₃OH需要克服1.14 eV的相对较高的能垒，因此是限速步骤。然而，分散在水介质中的Pt/CNT催化剂可以作为空化核，在超声条件下，在其附近优先发生气泡成核和溃灭。根据已有的研究数据，气泡破裂时局部的高温（1000 K）和高压（10 MPa）微环境可以使能量垒易于克服。

生成的*CH₃OH可在Pt(111)上通过连续脱氢过程（*CH₃OH→*CH₂OH→*CHOH→*CHO）进一步氧化，然后*CHO与*OH偶联生成*HCOOH（图5b）。从*CH₃OH到*HCOOH，所有的反应势垒都在0.54 eV以下，表明这些表面反应可以在温和的温度条件下发生。Pt(111)上*CH₄解离为*CH₃和*H的能垒取决于*O物质的覆盖率（θ_*O），在θ_*O为1/8、1/4和1/2 ML时分别为0.73、0.98和1.06 eV（图5c）。在较大的θ_*O处具有较高的能垒，表明过量的*O抑制了*CH₄的解离。然而，在超声波条件下，由超声波空化作用引起的局部高温高压环境能够显著促进含氧基团从Pt(111)表面解吸，从而有效地暴露出用于甲烷活化的活性位点，同时保持适度的*O覆盖度以利于后续的C-O偶联反应。

为了进一步了解催化表面对CH₄转化的影响，研究了5种M/CNT催化剂（M=Rh、Pd、Pt、Au、Ag），分别采用CH₄(g)→*CH₃+*H和*CH₃+*OH→CH₃OH(g)两个关键步骤作为探针反应，分别反映了CH₄活化活性和C-O偶联活性。如图5d所示，两种探针反应的反应自由能均与*CH₃的吸附自由能（ΔG_ads）呈线性关系，形成了类似火山的活动趋势。在这5种催化剂中，*CH₃的ΔG_ads的Pt在两个反应步骤中都表现出最佳的活性。CH₄活化和C-O偶联之间的平衡解释了Pt与其他金属相比具有优越的CH₄转化性能（图2c）。需要指出的是，Pd也接近最佳活化点（图5d），但在同等*O覆盖下，Pd(111)需要更高的*CH₄解离活化能，这可能是Pd/CNT催化剂性能低于Pt/CNT的原因（图2c）。

Mild-condition methane conversion with oxygen by an ultrasound-catalysis coupling process，Nature Communications，2026.

https://www.nature.com/articles/s41467-026-72606-2