看,看,看到了!44页PDF回应质疑!李灿院士领衔!大连化物所/厦门大学,最新Nature Nanotechnology!成果介绍水氧化被广泛认为是人工光合作用的反应动力学瓶颈，限制了太阳能燃料的效率。尽管在阐明反应机理和理论预测方面取得了进展，但电荷转移、局部结构特征与活性位点演化的动态空间耦合问题仍未解决，尤其是在原位操作条件下所揭示的机制仍不清晰，掩盖了关键的反应路径。大连化物所李灿院士、范峰滔研究员，厦门大学李剑锋教授等人通过将原位电化学壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱与纳米尺度电化学反应成像相结合，实现了对BiVO4多面体颗粒上水氧化中间体演化过程与空穴转移动力学之间原子尺度相互作用的空间解析。研究表明，由多重空穴积累介导的动态结构适应性调控了水氧化路径的分支。在低表面空穴密度（<0.67 nm-2）条件下，(110)和(010)晶面均受单空穴转移限制，稳定生成过氧基和过氧中间体，其中(110)晶面表现出更高的催化活性。当达到关键的空穴密度阈值时，(010)晶面会演化为具有更优催化性能的表面，表现出由过氧中间体介导的Bi-O-V核心结构中动态空穴积累所驱动的三级反应动力学；而(110)晶面则转向积累双重氧化等价物，促进需要更高能量的分子内O-O耦合反应。本研究揭示了水氧化催化从静态位点中心模型向受空穴介导的结构适应性调控的动态系统转变，为以原子级精度设计光生电荷-催化剂架构以实现太阳能燃料生成提供了设计原则。相关工作以《Spatial imaging of water oxidation on single-particle catalysts》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。值得注意的是， 该研究在投稿时曾遇到审稿人提出了一些质疑。例如，审稿人1认为：纳米尺度研究中普遍存在的问题是，难以用独立的方法实验验证结果，本研究亦存在此问题。总体而言，结合互补技术（SPECM与基于Shiner的拉曼光谱）具有重要意义，尽管这两种技术此前已在光电化学研究中得到应用。此外，作为WOC的BiVO4已受到广泛研究，包括其晶面的影响，近期有关BiVO4颗粒的光谱学研究也已有报道，因此本研究的创新性受到一定程度的限制。尽管如此，这里所展示的研究内容详尽，并对OER活性及可能的中间体提供了机制上的深入见解。如：SEPM具有亚100 nm的高分辨率。然而，众所周知，对于OER数据的生成/收集模式，与SECM的反馈模式相比，分辨率相当差。最后，作者也是用44页PDF完美地回复了审稿人提出的质疑。图文介绍图1 利用单个粒子实体进行电荷转移与催化过程的成像，并结合反应中间体的检测本文利用关联式原子力显微镜-扫描电化学显微镜（AFM-SECM）成像技术以及在光照条件下进行的电化学壳层隔离纳米颗粒增强拉曼光谱（EC-SHINERS），将纳米尺度多氧化还原态水氧化活性与反应中间体的演化联系起来（图1a）。拉曼光谱（图1b）证实了静息态BiVO4粒子为单斜相，具有VO43-四面体和V-O键的不对称和对称变形（δas, δs）和振动（νas, νs）模式的特征峰。开尔文探针、力显微镜和表面光电压测量揭示了晶面分化的表面电势，以及一个基于泊松方程的、具有约1.67 kV cm-1内建电场的晶面间结。该电场促使光生空穴优先向(110)晶面迁移。为了分离催化水氧化过程中空穴的转移，并揭示其在液相条件下的空间关联与能带弯曲关系，通过在无表面催化条件下探测[Fe(CN)6]3-/[Fe(CCN)6]4-的氧化还原反应，对空穴转移进行了表征。所获得的电荷转移图像（图1c）显示了显著各向异性且依赖于晶面的特征，在稳态扩散条件下，(110)晶面表现出主导的光电流，这与库仑探针力显微镜测量得到的更强的能带弯曲结果一致；而正电荷氧化还原介体所观察到的相似空间模式则排除了特定吸附效应的影响。亚微颗粒分辨测量（图1d）显示，电荷转移电流（Jredox）与计算得到的表面到达空穴密度之间存在线性相关关系，且该关系在两个面均受到施加偏压和光照的影响。所探测的电荷转移电流仅反映剩余的光生成空穴，排除了复合损失，这是由于BiVO4导带与氧化还原介体的最低未占分子轨道之间发生快速的电荷交换，以及纳米电极处的快速扩散所致。因此，该方法能够实现对表面到达电荷密度的空间映射，超越了群平均方法，并可直接关联水氧化动力学过程。图2 在光电化学条件下对多面体BiVO4进行纳米级水氧化成像OER图像（图2a）显示出明显的、电位依赖的和面特异性的特征，电流最初以低电位出现在面间边缘，然后有选择地向(110)面传播，最终以高电位延伸到整个BiVO4颗粒表面。与面特异性电荷积累密切相关，这种空间演化反映了电荷转移成像，这是由于不同的空穴转移能力而不是面特异性吸附或结构缺陷引起的。为了量化两个电极面的局部析氧反应电流（图2b），利用有限元法（FEM）模拟纳米电极电流，采用实验测定的氧气还原速率常数，并系统地改变每个电极面上的表观析氧反应速率常数，从而解出氧扩散过程（图2c）。局部光电化学参数显示，(010)面的平带电位比(110)面高出约260 mV（图2d），且带隙弯曲点固定在半导体/电解质界面处，该结果通过莫特-肖特基图得到了证实。由于电势降主要发生在SCR而非赫尔姆霍兹层中，因此OER电流由空穴向电解质的迁移决定。这一点通过SCR宽度以及两个面均随E1/2变化的解耦电荷转移电流得到了进一步验证（图2e），表明在有限表面空穴密度下，界面处的空穴迁移决定了水氧化的阶跃动力学过程。为了揭示有限空穴密度下空间差异表面反应的起源，将纳米电极收集的OER光电流与面相关的表面空穴密度关联起来，发现光电流随空穴密度线性增加（图2f）。在特定条件下，当空穴密度为变量时，观察到(110)晶面的水氧化动力学速度比(010)晶面更快。图3 原位EC-拉曼光谱与电催化反应中间体的微动力学模拟为了阐明OER中间体的演化如何与各晶面的反应动力学相关，对BiVO4样品进行了EC-SHINERS测量。在阶跃电位和恒定光照条件下，(110)晶面的EC拉曼光谱显示了两个显著的电势依赖性振动峰，分别为737 cm-1和963 cm-1。D2O中氘的同位素取代将737 cm-1峰移至725 cm-1，表明其与氢原子相关联，而~98%的拉曼位移比（*OOD/*OOH）证实了它与吸附的氢-羟基（*OOH）中间体中的O-O拉伸相对应。相比之下，未发生位移的963 cm-1峰位在无氢参与的情况下，反映了吸附过氧化物（*OO）中间体的特征，这一结论得到了DFT计算及先前归属分析的支持。此外，BiVO4在水氧化过程中振动无变化，表明其结构完整性。将两种关键中间体的归一化峰强度与施加电位的关系绘图显示，在(110)晶面尺度上，*OOH和*OO均表现出E1/2（图3a右侧），这与析氧反应的光电流非常相似，表明其反应机制由表面空穴密度决定。微观动力学模型包含了由水吸附引发的连续PCET步骤，其中O-O键的形成通过亲核攻击表面的氧原子物种进行，生成*OOH和*OO中间体，并在相邻的Bi和V位点上得到稳定。为了捕捉可能存在的其他中间体，除了四步PCET过程外，还纳入了水的吸附和吸附态O2（*O2）的脱附过程，生成*H2O和*OH2O表面物种（图3b）。基于过渡态理论，重新构建了光催化过程中每一步PCET反应的正向与逆向反应速率，并引入了各PCET步骤的表面空穴密度。通过对每个PCET步骤与化学步骤进行去卷积，并拟合*OOH和*OO物种的演化过程，确定了中间体覆盖率与施加电位之间的相关性（图3c）。*OOH和*OO中间体的强度随势能增加而增强，其变化符合E1/2的关系，表明存在快速的平衡过程，并形成了可通过 EC-拉曼光谱检测到的稳定中间体。作为对比，(010)面的EC-拉曼光谱显示了类似的*OOH和*OO峰，其中*OOH为主要中间体（图3d）。通过采用类似水氧化步骤的微动力学建模，可重现反应中间体的演化过程：羟基和*O的覆盖率呈下降趋势，同时出现*OOH和*OO中间体（图3e），与光谱观测结果（图3d）一致。在低空穴密度和有限活性位点条件下，吸附物之间的横向相互作用被忽略。根据过渡态理论，计算得到的反应自由能表明，第一个空穴转移步骤在(010)晶面上约为1.2 eV，热力学上比(110)晶面高出约0.21 eV，而后续的PCET步骤均为放热过程。这表明，(110)面上更强的带状弯曲和更高的表面空穴密度有利于初始氧化步骤。结合氧析出反应成像、光谱学和建模结果，首次空穴转移可能成为O-O键形成的关键，而在低空穴密度条件下，固有的面特定催化差异将变得不那么显著。图4 暗偏压下纳米OER成像与反应中间体演化为了确定空穴密度在固有反应动力学中的作用，并解耦光照条件下空穴极化子效应对局部结构模式的影响，对暗偏压下的纳米级析氧反应成像及中间体进行了研究。在该条件下，通过Zener效应可调节BiVO4/液体界面的空穴密度，同时电子从价带隧穿至导带。在暗偏压下，(110)晶面的EC-拉曼光谱表现出明显位移，*OO作为主要中间体出现，而在静止态中未观察到显著变化（图4a、b）。这与在低表面空穴密度下进行光催化水氧化时观察到的光谱特征形成对比，表明水氧化机制和动力学发生了转变。在暗偏压条件下拍摄的纳米级析氧反应图像显示了显著的空间重分布，主要活性集中在(010)晶面，且晶面之间电流发生突变（图4c）。FEM模拟显示，在暗偏压（约600 pA）条件下，O2产物扩散在不同晶面之间的解耦揭示出显著更大的析氧反应电流差，而光电化学条件下的电流差约为20 pA（图4d），且随着施加电势的升高，这种差异进一步增大，这一点在两个晶面的微观电流-电压特性曲线中均有体现。这些差异不能由BiVO4/电解质的体相能带结构解释，因为两者的晶面均超过100 nm。通过比较暗偏压下电荷转移图像与析氧反应成像结果，可以发现明显的晶面依赖性析氧电流更反映的是固有的动力学差异，而非向(110)晶面的优先空穴转移（图4e）。图5 OER成像的全景图以及OER动力学和中间体的转变受光电催化和暗电催化条件下反面晶面差异的启发，旨在建立微观尺度上的关联，以阐明局部催化活性、中间体的结构来源以及空穴积累的动力学过程。图5a展示了单个BiVO4颗粒在偏压和光照调控下的OER成像结果：在低电位及接近暗电催化起始点时，(110)晶面主导活性；随着电位升高，(010)晶面的活性逐渐超过(110)晶面，尽管在电位范围内(110)晶面仍保持较高的电荷转移电流。这表明界面电荷转移在空间上与晶面依赖的催化活性相互关联。通过将偏压和光照转化为表面空穴密度的变化，绘制了微观析氧反应电流与晶面特异性空穴积累的关系图，以将电荷转移与催化活性分离（图5b）。结果出现一种晶面依赖的双相尺度规律：在低表面空穴密度下（<0.67 nm-2），析氧反应动力学近似遵循一级反应；而在高密度时，(110)晶面呈现二级反应，(010)晶面则接近三级反应。为了探究面依赖的OER机制转变的起源，进一步利用光强依赖的EC-拉曼光谱，在受控的表面空穴密度条件下追踪*OOH和*OO中间体（图5c）。在(010)面上观察到明显的变化：低空穴密度下（弱光照，1.71 V），以*OOH为主，随着光照强度增加达到峰值后逐渐下降（图5d）；而在高空穴密度下，则以*OO占主导，这类似于水氧化过程中从空穴转移主导向多空穴特征转变的交叉点。相比之下，(110)面表现出延迟的*OOH→*OO转变，*OOH逐渐减弱而*OO增强（图5d），且TOF值较低，表明尽管仍保留部分多空穴活性，但多空穴协同效应降低。值得注意的是，(010)面也呈现出拉曼峰在约607 cm-1附近逐渐出现并增强的现象，其振动特征与BiOn相似，这在Bi2O3、Bi4O7相以及DFT模拟重构表面BiOn多面体中均有观察到，进一步揭示了结构适应性与多空穴催化之间的关联。图6 水氧化催化中多空穴协同的微动力学建模文献信息Spatial imaging of water oxidation on single-particle catalysts，Nature Nanotechnology，2026.https://www.nature.com/articles/s41565-026-02184-3👇点击阅读原文，加速顶刊！
夜雨聆风
