通过粘合剂喷射3D打印实现可持续的MgO陶瓷制造:磷酸镁水泥作为无机粉末粘合剂

一、研究背景：

水泥是土木工程中常见的无机结合剂，已被用于BJ3DP材料中的粉末结合剂[[24]， [25]， [26]]。Liu等人[27]证明，将普通波特兰水泥替换为铝酸钙水泥40%，能有效提高打印精度，经过28天硅酸钠溶液固化后，抗压强度达到12.7兆帕。近年来，镁磷酸盐水泥（MPC）粉末因其硬化速度快、早期强度高和结合强度的优势，被用作BJ3DP的无机粉末结合剂[28,29]。Li等人[30]利用MPC开发了一种新型BJ3DP水泥材料，实现最大尺寸误差0.33毫米，峰值抗压和抗弯强度分别为32.7兆帕和6.6兆帕。值得注意的是，MPC采用死烧氧化镁（MgO）和可溶性磷酸盐作为原料制备[31,32]。在高温条件下，MPC内的磷酸盐和镉矿发生热分解，MgO作为主要残余成分，最终形成MgO陶瓷[33]。使用MPC粉末作为BJ3DP的无机结合剂，为MgO陶瓷提供了一种有前景的制造方法。

MPC中的M/P比对BJ3DP陶瓷至关重要。不合适的M/P比会产生不足的水合产物，导致绿色样品的机械强度和打印精度下降[[34]， [35]， [36]]。烧结试样的机械强度和收缩程度取决于烧结温度，最佳温度在不同M/P比值下有所不同。过低的烧结温度阻止了MgO颗粒的熔化，导致微观结构松散和机械强度降低[37]。由于MgO具有卓越的高温耐受性，低M/P比会降低MgO含量并削弱材料的耐热性[38,39]。要在绿能和烧结状态下都实现满意的性能，需要协调优化M/P比和烧结温度。然而，关于这一关系的研究仍然有限。

本研究开发了一种新型环保陶瓷材料，利用MPC作为BJ3DP的粉末结合剂。系统性研究了M/P比对粉末扩散性、线性尺寸误差和印刷绿色样品机械强度的影响。此外，还考察了M/P比和烧结过程对烧结试样机械强度、收缩和微观结构特性的影响。它支持将BJ3DP应用于使用MPC水泥的复杂陶瓷制造。

二、研究方法：

为了评估粉末在印刷过程中的扩散性能，会在粉末床上方直接安装高分辨率相机，以拍摄每次扩散周期后的粉末床图像。光源以45°角向上放置，以提供均匀的光线。ImageJ 软件用于分析捕获的图像，以识别和量化缺陷。

静止角是评估火药流动性的关键指标：静止角越小表示火药流动性越好，角度越大，流动性越差[45]。如图1（b）所示，直径1厘米的漏斗位于直径D为10厘米的圆盘上方15厘米处。混合粉末缓慢倒入漏斗，以确保均匀从漏斗底部流出。粉末填满了圆形圆盘下方的所有区域，形成一个锥形堆积。当火药堆高度停止增加时，停止添加火药，测量锥体的高度H。

由图5（a）所示的定制空心模型测量。空心型号设计的壁厚为5毫米，外部尺寸为30毫米×30毫米×25毫米，内部尺寸为20毫米×20毫米×20毫米。使用0.01克精度的托盘平衡来测量内部粉末的质量。使用精度为0.01毫米的精密数字游标卡尺测量模型空心尺寸。

精确数字游标卡尺，精度为0.01毫米，用于测量打印立方试样的实际线性尺寸误差。每个标本的标称尺寸为20毫米×20毫米×20毫米。X方向（打印头方向）、Y方向（展开方向）和Z方向（层叠方向）的打印精度通过实际打印尺寸值与标称尺寸值之间的尺寸误差来评估。

3D打印的绿色和烧结试样会接受载荷能力为300千牛的通用测试仪，以1.0毫米/分钟的载荷率评估抗压强度。载荷作用于X、Y、Z方向，考虑弱夹层的影响。每个方向测试五个平行试样。所得粉末的相组成会用X射线粉末衍射仪（XRD）进行分析。样品先放入研磨机研磨成细粉，然后通过200格筛分，以确保颗粒大小均匀。数据采集范围为2θ，范围为10°至90°，扫描速率为每分钟3°。定量相分析利用衍射峰的强度来确定样品中各相的相对成分。扫描电子显微镜（SEM）用于在加速电压15 kV下观察打印样品的微观结构，采用次级电子（SE）和反散射电子（BSE）模式。

三、研究结论：

本研究开发了一种新型环保陶瓷材料，用于结合剂喷射3D打印（BJ3DP），采用磷酸镁胶粘（MPC）作为粉末粘合剂，以替代传统树脂基液态粘合剂。系统性研究可打印性、机械性能、收缩和微观结构，以优化MPC和烧结工艺中的M/P比。主要结论如下。

(1)M/P比率在可打印性与绿色机械性能之间取得平衡。在M/P比低于16时，印刷精度可接受，而在M/P比8时达到12.9兆帕的最高绿色抗压强度。
(2)M/P比决定了印刷MPC的烧结窗口和热稳定性。较低的M/P比降低了烧结温度上限，而较高的M/P比则提高在熔化、裂纹或变形不均发生前允许的烧结温度。
(3)锰矿分解与MgO聚变之间的竞争决定了MPC的烧结行为和最终性能。在M/P比12下达到最佳平衡，抗压强度为178.65兆帕，收缩率为26.50%。

M/P比和烧结工艺经过优化，以获得理想的印刷精度和机械强度。烧结印刷陶瓷样品的高精度和强度证明了使用MPC作为BJ3DP粉末结合剂制造复杂陶瓷产品的有效性。未来研究将聚焦于提升印刷绿体的密度，优化梯度烧结时间表，以最大限度减少烧结后收缩，从而推动结合机喷射3D打印在大型装饰陶瓷制造中的应用。