54页PDF打破质疑!单原子Ir,不惧800℃!他,师承包信和院士,42岁获「国家杰青」,今年第4篇Nature子刊!成果介绍单原子催化剂（SACs）具有高原子利用效率和催化活性，但在高温条件下容易发生聚集和降解。复旦大学汪国雄教授、大连化物所宋月锋副研究员等人提出了一种基于强金属-载体相互作用（SMSI）的热稳定和电化学稳定的高价Ir单原子的合成策略，以提升固体氧化物电解池（SOECs）中高温CO2电解性能。在高温电池制造和运行过程中，SMSI效应在原位诱导，可稳定高价的单原子Ir，并通过减弱Fe-O杂化作用同时调控La0.6Sr0.4FeO3-δ（LSF）阴极的表面电子结构，最终促进氧空位的形成，增强CO2的吸附与活化。测试结果显示，高价的单原子Ir使LSF的CO2还原产CO的电流密度相比原始LSF阴极提高了80.8%，在800℃和1.5 V下达到3.02 A cm-2，法拉第效率接近100%，且在600小时内表现出优异的稳定性。这些发现为设计耐高温、电化学稳定的SACs以用于高温催化反应提供了一种可行的策略。相关工作以《Stable high-valent iridium single atoms for high-temperature CO2 electrolysis》为题在《Nature Communications》上发表论文。这也是汪国雄教授2026年在Nature系列期刊上发表的第4篇论文。从Peer review文件上可以看到，3位审稿人均对文中单原子催化剂的高温电还原CO2的性能提出了意见。审稿人1非常认可作者在800℃下进行的长期电解测试，即约0.6 A/cm2@1.0V持续600小时（图5g）。此外，作者的Ir1-LSF在800℃下实现了3.02 A/cm2@1.5 V，这与近期的CO2电解池相比属于高性能表现。然而，在补充材料中，作者似乎声称在800℃、3.02 A/cm2@1.5 V条件下进行了625小时的耐久性测试（若非如此，可能会引起读者困惑）。审稿人2则认为：文中报告了通过尿素辅助法合成的LSF上分散的高价Ir单原子，该材料作为固体氧化物电解池中高温CO2电解的高效且稳定的阴极催化剂。与LSF相比，Ir1-LSF在800℃下表现出显著增强的电化学性能和长期稳定性。尽管该工作为稳定Ir单原子并提升CO2RR动力学提供了有前景的策略，但在经济可行性、合成方法、机理阐明以及实验验证等方面仍存在若干关键问题未解决。例如，目前的电化学评估仅关注800℃下的性能。为了更好地展示所提出的Ir1-LSF催化剂的多功能性和实际应用价值，建议作者进一步评估该催化剂在800℃以下其他温度下的电化学性能。审稿人3则认为：本论文报道了将单原子Ir引入LSF阴极后用于CO2电解的性能。针对当前论文，有几点小建议：1、增加其他研究在800℃下的对比数据；2、阴极设计是否稳定？在恒定电流密度下，阴极在24或48小时内的表现如何？3、这种分散方法是否适用于其他比Ir更易获得的CO2电解催化剂？基于上述问题，作者也是花了54页PDF的篇幅，成功解决了审稿人提出的全部问题。图文介绍图1 LSF载体上原子级分散Ir的合成与表征图1a展示了原子级分散的Ir物种在LSF载体上的温度依赖性合成路径。H2IrCl6最初通过尿素辅助法负载到LSF基底上，随后在约300℃时分解为IrO2（记为IrO2-LSF），随着温度升高至1000℃，最终转变为锚定在LSF表面的孤立Ir单原子（Ir1-LSF）（图1a）。该热驱动的分散过程可通过图1b、c中的XRD谱得到证实：在300℃时观察到IrO2的特征峰，分别为28.0°和34.7°，但在1000℃时这些峰消失，表明LSF载体上的Ir物种在加热过程中完全分散。通过结合经像差校正的HAADF-STEM图像与原子分辨率的EDS元素分布图，进一步证实了Ir分散状态的变化。如图1f所示，在300℃处理后，IrO2纳米颗粒在LSF表面聚集，结果与XRD分析一致。当加热至1000℃时，IrO2纳米颗粒均匀地分布在LSF载体上（图1g）。此外，经像差校正的HAADF-STEM图像中Ir原子与LSF载体之间的亮度对比度进一步表明，Ir物种以单个原子形式分散，稳定锚定，并且不存在聚集现象（图1h、i）。由于IrO2颗粒在稀硝酸溶液中几乎不溶，因此只有原子分散的Ir物种才能被完全溶解。因此，可通过ICP-OES以稀硝酸作为溶解介质，定量表征Ir物种的分散度。如图1d所示，Ir1-LSF中原子分散的Ir物种含量显著高于IrO2-LSF（17.8 wt.%）。此外，图1e所示的H2-温度程序还原（H2-TPR）结果表明，Ir物种的还原温度从IrO2-LSF的约150℃升高至Ir1-LSF的约450℃，这表明Ir单原子与LSF载体之间存在强烈的相互作用。即使在CO2气氛下高温条件下，也未在原位高温XRD图谱中观察到IrO2或金属态Ir的衍射峰（图1j），这表明原子级分散的Ir物种具有良好的热稳定性。图2 Ir物种的化学状态和配位环境利用XPS、XANES和EXAFS，系统研究了LSF表面分散的Ir物种的化学态和配位环境。图2a中的XPS结果表明，Ir1-LSF在1000℃煅烧后，其Ir 4f峰强度显著增强，说明Ir物种主要分布在表面，未扩散至LSF内部。同时，与IrO2-LSF相比，Ir1-LSF中Ir 4f峰的结合能升高，表明分散后Ir的价态有所提高。图2b所示的归一化Ir的L3边XANES谱显示，白线区域强度（约11215-11225 eV）明显增强；而一阶导数曲线则表明Ir1-LSF中Ir的价态高于IrO2（+4），这一结果与XPS数据（图2a）一致。此外，图2c中的XANES结果表明，Ir1-LSF中Ir的氧化态高达+5.57。相比之下，Fe 2p的XPS光谱显示，Ir1-LSF中Fe的价态较低（图2f）。Fe价态的降低在图2g所示的Fe的K边XANES光谱中得到进一步证实，其中在Ir分散后，激发能发生负向偏移。此外，在Fe的K边FT-EXAFS光谱中，Fe-O的散射路径也有所减小（图2h）。这些结果共同表明，分散的Ir物种与LSF载体之间存在SMSI，从而实现了从Ir物种到LSF的定向电子转移。通过傅里叶变换和小波变换的Ir的L3边EXAFS谱，确定了Ir的配位环境。如图2d、e所示，在1.95 Å处的散射路径归因于Ir-LSF-RT样品中的Ir-Cl配位，这是由于在常温合成条件下使用H2IrCl6作为前驱体所致。经过1000℃煅烧后，Ir的分散导致在1.62 Å处形成Ir-O散射路径，在2.95 Å处形成Ir-O-Fe散射路径，这归因于SMSI效应以及Ir与Fe之间的电子转移，如上所述。图3 LSF和Ir1-LSF的理化性质图3a展示了LSF和Ir1-LSF的O的K边XAS光谱，其中在~528.9 eV和~530.4 eV处的吸附峰分别归因于电子向八面体晶体场中未占有的O 2p-Fe 3d(eg)和O 2p-Fe 3d(t2g)杂化态的电子跃迁。在~528.9 eV处减弱的前边缘强度表明，Ir的分散会削弱Fe-O杂化，并降低Fe物种的氧化态，这与上述Ir1-LSF中Ir氧化态升高的现象一致，表明由于SMSI效应，从Ir物种向LSF载体发生了电子转移。此外，图3b中的O 1s的XPS光谱显示LSF和Ir1-LSF表面存在氧物种，包括晶格氧（O2-，~528.4 eV）以及吸附氧物种（O-、O22-、OH-和CO32-，~531.0 eV）。在Ir分散后，吸附氧的含量从46.0%增加到57.6%，这有利于增强表面对CO2活化的反应活性。Fe-O杂化作用的减弱预计会促进氧空位的形成，这一点通过电子顺磁共振（EPR）测量得到了证实。如图3c所示，与LSF相比，Ir1-LSF在g=2.003处具有更高的峰值强度，表明Ir1-LSF中氧空位更多。此外，利用正电子捕获寿命谱（PALS）技术进一步表征了LSF和Ir1-LSF中的空位型缺陷，其光谱如图3d所示。PALS光谱可分解为三个湮灭成分（C1、C2和C3），分别对应不同的寿命区间（τ1、τ2和τ3）以及相对强度（I1、I2和I3）。根据PALS拟合结果，I1与I2的强度比值明显高于I3，证实氧空位是LSF和Ir1-LSF中占主导地位的缺陷类型。此外，由于Ir物种的分散，LSF中τ1从102.7 ps增加至Ir1-LSF中的120.0 ps，而τ2也从185.1 ps上升至200.1 ps，表明形成了额外的孤立Fe3+和氧空位复合体。氧空位和金属位点通常被认为是CO2吸附与活化的活性位点。因此，Ir的分散显著提高了CO2的吸附能力，这一点在图3e所示的CO2-TPD实验中得到了证实。具体而言，如图3f所示，化学吸附的CO2量从LSF的1.71 μmol g-1增加至Ir1-LSF的2.69 μmol g-1。为进一步阐明高温下CO2吸附性能，进行了准原位光谱分析。如图3g所示，准原位XPS谱显示，与LSF相比，Ir1-LSF在约289 eV处出现了更明显的碳酸盐信号。在500℃下获得的准原位DRIFT光谱（图3h）显示，Ir1-LSF在约1440 cm-1处表现出显著更强的碳酸盐吸收峰，表明其在高温SOEC工作条件下对CO2的吸附能力增强。因此，Ir的分散显著加快了CO2RR动力学过程。图3i中的由电导率弛豫（ECR）方法测定的结果表明，在800℃时，化学氧表面交换系数从LSF的2.13×10-4 cm s-1增加至Ir1-LSF的1.11×10-3 cm s-1，增幅达五倍。这些结果表明，高价Ir单原子通过削弱Fe-O杂化作用，激活了LSF钙钛矿材料，从而促进氧空位的形成，并显著增强CO2吸附和CO2RR动力学。图4 CO2RR途径的阐明为了进一步揭示在SOEC工作条件下CO2电还原的机理，对LSF和Ir1-LSF进行了原位表面增强拉曼光谱（SERS）分析，如图4a-c所示。对于LSF，图4b中约1070 cm-1处的峰归属于碳酸盐物种，该峰在施加电压升至1.5 V时开始出现。相比之下，图4c显示，Ir1-LSF电池中的碳酸盐物种在相对较低的电压1.1 V处就已出现，并随着电压逐渐升高至1.2、1.3、1.4和1.5 V而不断增强。这强烈表明，高价Ir单原子的分散促进了CO2的吸附与活化，生成更多的碳酸盐中间体，从而增强了CO2电还原的动力学。基于上述实验结果，系统开展了DFT计算以阐明CO2RR的可能机制。实验表征表明，高价Ir单原子能有效活化LSF钙钛矿表面，生成大量氧空位。为系统评估空位形成的倾向性，图4d展示了在四个不同晶格位点上计算出的氧空位形成能（EVO）。原始LSF中表面位点1的氧空位形成能最低，为3.11 eV，而当引入Ir分散后，该位点的EVO降至1.55 eV。此外，Ir1-LSF中体相位点3的氧空位形成能为0.94 eV，明显低于原始LSF中3.78 eV的值。这些计算结果与XAS、XPS、EPR和PALS实验数据一致，支持了Ir分散显著削弱了表面及体相金属-氧键，并在热力学上促进空位生成的解释。基于上述发现，初步提出了一种可能的CO2电还原途径，如图4e所示。最初，CO2分子在LSF表面吸附，其吸附能为-0.12 eV。然而，后续C-O键的断裂需要输入大量能量（2.73 eV），而最终CO的脱附过程同样为吸热反应，吸收能量为0.40 eV。对于Ir1-LSF体系，CO2的化学吸附能显著降低至-1.16 eV。吸附的CO2在碳原子与晶格氧之间形成共价键，生成单齿碳酸盐物种，这与原位SERS分析中观察到的结构一致。尽管C-O键断裂仍为吸热过程，其热力学能垒为2.34 eV，但该值比原始LSF系统（2.73 eV）降低了14.3%。此外，根据热力学分析，CO的脱附表现出放热特性（ΔE=-0.48 eV）。为了深入理解Ir分散对催化增强的机制，进一步采用态密度（DOS）来研究电子结构的变化。如图4f所示，LSF中的Fe-O配位导致了较宽的带隙，表明活性位点的导电性降低。详细的DOS分布显示，O 2p轨道在费米能级以下占据比例较高，而Fe 3d轨道则表现出自旋极化的电子构型，并具有明显的自旋向下峰。这种在Fe中心显著的电子局域化，由DOS分布的不对称性所证实，表明电子局域化程度受限，可能阻碍界面电荷转移动力学。相比之下，Ir1-LSF显示出明显的Ir-O轨道杂化以及带隙减小（从0.94 eV降至0.50 eV），如图4g所示。进一步分析表明，费米能级以下（-2.00至0 eV）的电子态主要由Ir 5d轨道贡献，呈现出较宽的能量分布。这种电子构型与模型中增强的SMSI效应相一致，可能通过改善轨道重叠促进电荷传输，并优化CO2的化学吸附。图5 LSF和Ir1-LSF的电化学性能和稳定性为了评估CO2RR机理，制备了对称电池，在650-800℃的测试温度范围内，高价Ir单原子的分散显著降低了界面极化阻抗（Rp）。例如，在800℃时，LSF的Rp从0.243 Ω cm2降至Ir1-LSF的0.132 Ω cm2，下降了84.1%（图5a）。为揭示性能提升机制，采用DRT方法将EIS谱分解为多个与CO2RR相关的独立过程。Ir分散对高频（P1）和中频（P2）过程影响甚微，但显著降低了低频（P3）峰强度（图5b）。根据ALS模型及先前研究，P3峰的降低与电极表面CO2吸附和解离过程的加速有关，这可归因于Ir单原子的表面活化效应。此外，Ir分散使表观活化能（Ea）从91.9 kJ mol-1降至85.4 kJ mol-1（图5c）。为了进一步评估在实际操作条件下的电催化性能和稳定性，制作了用于CO2电解的单个电解池。在800℃和1.5 V条件下，Ir1-LSF阴极实现了高达3.02 A cm-2的电流密度（图5d），相比原始LSF阴极的1.67 A cm-2提高了80.8%，显著优于多种代表性阴极。为了阐明增强的电催化性能，在1.2 V下测得了EIS谱。如图5e所示，Ir分散对800℃时的欧姆阻抗影响极小（RΩ≈0.13 Ω cm2）。相比之下，在800℃时，Rp从LSF的0.25 Ω cm2显著下降至Ir1-LSF的0.12 Ω cm2，这明显表明电极催化活性得到提升。这种性能提升明确归因于高价Ir诱导的阴极活化。此外，Ir1-LSF阴极表现出优异的稳定性以及接近100%的法拉第效率（图5f），在800℃和1.5 V条件下CO的产率高达24.4 mL min-1 cm-2。尽管低温电解具有降低热能消耗、延长SAC使用寿命以及扩大产品分布等实际优势，但本文研究证明，即使在800℃下，Ir1-LSF阴极仍表现出良好的耐久性，在1.0 V和1.5 V条件下均能连续运行超过600小时，仅出现轻微性能衰减（图5g），展现出优异的稳定性（图5h）及性能表现。图6 Ir1-LSF阴极在稳定性测试后的结构与配位环境分析实验与理论研究共同表明，高价Ir单原子能有效活化LSF钙钛矿表面，从而实现高效且持久的CO2电解。值得注意的是，即使在超过600小时的稳定性测试后，Ir1-LSF阴极仍保持良好的微结构，拉曼光谱检测未发现碳沉积。此外，未检测到Sr的分离现象，这从Sr 3d的XPS谱图以及HAADF-STEM结合EDS元素分布图中得到证实，并与DFT计算结果一致，表明Ir的分散会增加Sr空位的形成能，从而抑制Sr向表面的迁移。进一步地，经过原子尺度失焦校正的HAADF-STEM结合EDS元素分布图显示，Ir具有均匀分散且无聚集现象（图6a-c）。此外，Ir的L3边XANES和EXAFS分析表明，在稳定性测试后，Ir物种未发生显著变化（图6d、e），后续拟合结果确认Ir仍保持较高的氧化态+5.50，与反应前的+5.57值非常接近（图6f）。文献信息Stable high-valent iridium single atoms for high-temperature CO2 electrolysis，Nature Communications，2026.https://www.nature.com/articles/s41467-026-75580-x👇点击阅读原文，加速顶刊！
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