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专题66 原理综合题
——反应热+速率+平衡+电化学
1．【2023年北京卷】尿素 合成的发展体现了化学科学与技术的不断进步。
（1）十九世纪初，用氰酸银 与 在一定条件下反应制得 ，实现了由无机物到有
机物的合成。该反应的化学方程式是 。
（2）二十世纪初，工业上以 和 为原料在一定温度和压强下合成尿素。反应分两步：
ⅰ． 和 生成 ；
ⅱ． 分解生成尿素。
结合反应过程中能量变化示意图，下列说法正确的是 (填序号)。
a．活化能：反应ⅰ<反应ⅱ
b．ⅰ为放热反应，ⅱ为吸热反应
c．
（3）近年研究发现，电催化 和含氮物质( 等)在常温常压下合成尿素，有助于实现碳中和及解决含
氮废水污染问题。向一定浓度的 溶液通 至饱和，在电极上反应生成 ，电解原理
如图所示。①电极 是电解池的 极。
②电解过程中生成尿素的电极反应式是 。
（4）尿素样品含氮量的测定方法如下。
已知：溶液中 不能直接用 溶液准确滴定。
①消化液中的含氮粒子是 。
②步骤ⅳ中标准 溶液的浓度和消耗的体积分别为 和 ，计算样品含氮量还需要的实验数据有
。
【答案】（1）
（2）ab
（3） 阳
（4） 样品的质量、步骤Ⅲ所加入 溶液的体积和浓度
【解析】（1）根据原子守恒分析，二者反应生成尿素和氯化银，化学方程式是
。答案为 ；
（2）a．反应ⅰ的活化能是 ，反应ⅱ活化能是 ， ，a项正确；
b．从图中反应物和生成物能量的相对大小可看出反应ⅰ放热，反应ⅱ吸热，b项正确；
c．总反应的： ，c项错误；
故选ab。
（3）①电极b上发生 失电子生成 的氧化反应，是电解池的阳极。②a极硝酸根离子得电子转化为
尿素，再结合酸性环境可分析出电极反应式为 。答案为阳极； ；
（4）①尿素消化分解生成 和 ，由于反应中存在浓 ，则消化液中含氮粒子为 。②除了
已知数据外，还需要的是样品的质量、步骤ⅲ所加入 溶液的体积和浓度。答案为 ；样品的
质量、步骤Ⅲ所加入HSO 溶液的体积和浓度。
2 4
2．【2022年重庆卷】反应 在工业上有重要应用。
（1）该反应在不同温度下的平衡常数如表所示。
温度/℃ 700 800 830 1000
平衡常
1.67 1.11 1.00 0.59
数
①反应的△H_____0(填“>”“<”或“=”)。
②反应常在较高温度下进行，该措施的优缺点是_____。
（2）该反应常在Pd膜反应器中进行，其工作原理如图所示。
①利用平衡移动原理解释反应器存在Pd膜时具有更高转化率的原因是_____。
②某温度下，H 在Pd膜表面上的解离过程存在如下平衡： ，其正反应的活化能远小于逆反
2
应的活化能。下列说法错误的是_____。
A．Pd膜对气体分子的透过具有选择性
B．过程2的△H＞0
C．加快Pd膜内H原子迁移有利于H 的解离
2
D．H原子在Pd膜表面上结合为H 的过程为放热反应
2
③同温同压下，等物质的量的CO和HO通入无Pd膜反应器，CO的平衡转化率为75%；若换成Pd
2
膜反应器，CO的平衡转化率为90%，则相同时间内出口a和出口b中H 的质量比为_____。
2
（3）该反应也可采用电化学方法实现，反应装置如图所示。①固体电解质采用______(填“氧离子导体”或“质子导体”)。
②阴极的电极反应式为______。
③同温同压下，相同时间内，若进口Ⅰ处n(CO)：n(H O)=a：b，出口Ⅰ处气体体积为进口Ⅰ处的y倍，
2
则CO的转化率为_____(用a，b，y表示)。
【答案】（1） 优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，
升高温度，平衡逆向移动，产物的转化率较低
（2） Pd膜能选择性分离出H，平衡正向移动，平衡转化率增大 BD 1:8
2
（3） 质子导体
【解析】（1）①根据表中的数据，温度越高，平衡常数越小，所以正反应为放热反应， ；
②优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，产物的转化率
较低；
（2）①Pd膜能选择性分离出H，平衡正向移动，平衡转化率增大；
2
②A.Pd膜只允许 通过，不允许 通过，对气体分子的透过具有选择性，A正确；
B.过程正反应的活化能远小于逆反应的活化能， ，B错误；
C.加快Pd膜内H原子迁移，平衡 正向移动，有利于 的解离，C正确；
D. 为放热过程，H原子在Pd膜表面上结合为 的过程为吸热反应，D错误；
故选BD；
③根据反应 ，设通入的 为1mol，无膜情况下一氧化碳的平衡
转化率为75%，则平衡时CO、HO(g)、CO、H 的平衡物质的量分别为0.25mol、0.25mol、0.75mol、
2 2 2
0.75mol，可计算出此温度下平衡常数K=3；有膜情况下一氧化碳的平衡转化率为90%，则平衡时
CO、HO(g)、CO、H 的平衡物质的量分别为0.1mol、0.1mol、0.9mol、0.9mol(a口和b口总量，其中
2 2 2
只有a口的处于平衡体系)，设a口产生的H 的物质的量为xmol，则 ，解得x=0.1，则出
2
口a产生的 为0.1mol，出口b的 为0.9mol-0.1mol=0.8mol，质量比为1:8；
（3）①电解时，一氧化碳和水从均从阳极口进入，阳极一氧化碳转化为二氧化碳，则氢气要在阴极产生，
故阳极产生二氧化碳的同时产生氢离子，氢离子通过固体电解质进入阴极附近得电子产生氢气，故固
体电解质应采用质子导体；②电解时，阴极发生还原反应，电极反应式为： ；
③根据三段式：
，出口Ⅰ处气体为 体积为x，进口Ⅰ处的气体体积为
，则 ，CO的转化率为： 。
3．（2021·北京真题）某小组实验验证“Ag++Fe2+ Fe3++Ag↓”为可逆反应并测定其平衡常数。
（1）实验验证
实验I：将0.0100 mol/L Ag SO 溶液与0.0400 mo/L FeSO 溶液(pH=1)等体积混合，产生灰黑色沉淀，溶液
2 4 4
呈黄色。
实验II：向少量Ag粉中加入0.0100 mol/L Fe (SO ) 溶液(pH=1)，固体完全溶解。
2 4 3
①取I中沉淀，加入浓硝酸，证实沉淀为Ag。现象是_______。
②II中溶液选用Fe (SO )，不选用Fe(NO ) 的原因是_______。
2 4 3 3 3
综合上述实验，证实“Ag++Fe2+ Fe3++Ag↓”为可逆反应。
③小组同学采用电化学装置从平衡移动角度进行验证。补全电化学装置示意图,写出操作及现象
_______。
（2）测定平衡常数
实验Ⅲ：一定温度下，待实验Ⅰ中反应达到平衡状态时，取v mL上层清液，用c mol/L KSCN标准溶液滴
1
定Ag+，至出现稳定的浅红色时消耗KSCN标准溶液v mL。
1
资料：Ag++SCN- AgSCN↓（白色） K=1012
Fe3++SCN- FeSCN2+（红色） K=102.3
①滴定过程中Fe3+的作用是_______。
②测得平衡常数K=_______。
（3）思考问题
①取实验I的浊液测定c(Ag+)，会使所测K值_______(填“偏高”“偏低”或“不受影响”)。②不用实验II中清液测定K的原因是_______。
【答案】
（1） 灰黑色固体溶解，产生红棕色气体 防止酸性条件下， 氧化性氧化Fe2+干扰实验结果
a：铂/石墨电极，b：FeSO 或Fe (SO ) 或二者混合溶液，c：AgNO 溶液；操作和现象：闭合开关
4 2 4 3 3
K，Ag电极上固体逐渐溶解，指针向左偏转，一段时间后指针归零，再向左侧烧杯中加入滴加较浓的
Fe (SO ) 溶液，与之前的现象相同；或者闭合开关 K，Ag电极上有灰黑色固体析出，指针向右偏转，
2 4 3
一段时间后指针归零，再向左侧烧杯中加入滴加较浓的Fe (SO ) 溶液，Ag电极上固体逐渐减少，指
2 4 3
针向左偏转
（2） 指示剂
（3） 偏低 Ag完全反应，无法判断体系是否达到化学平衡状态
【解析】
（1）①由于Ag能与浓硝酸发生反应：Ag+2HNO (浓)=AgNO +NO↑+H O，故当观察到的现象为灰黑色固
3 3 2 2
体溶解，产生红棕色气体，即可证实灰黑色固体是Ag，故答案为：灰黑色固体溶解，产生红棕色气
体。
②由于Fe(NO ) 溶液电离出 将与溶液中的H+结合成由强氧化性的HNO，能氧化Fe2+，而干扰实验，
3 3 3
故实验II使用的是Fe (SO ) 溶液，而不是Fe(NO ) 溶液，故答案为：防止酸性条件下， 氧化性氧
2 4 3 3 3
化Fe2+干扰实验结果。
③由装置图可知，利用原电池原理来证明反应Fe2++Ag+ Ag+Fe3+为可逆反应，两电极反应为：Fe2+-e-
Fe3+，Ag++e- Ag，故另一个电极必须是与Fe3+不反应的材料，可用石墨或者铂电极，左侧烧杯中电
解质溶液必须含有Fe3+或者Fe2+，采用FeSO 或Fe (SO ) 或二者混合溶液，右侧烧杯中电解质溶液必
4 2 4 3
须含有Ag+，故用AgNO 溶液，组装好仪器后，加入电解质溶液，闭合开关 K，装置产生电流，电流
3
从哪边流入，指针则向哪个方向偏转，根据b中所加试剂的不同，电流方向可能不同，因此可能观察
到的现象为：Ag电极逐渐溶解，指针向左偏转，一段时间后指针归零，说明此时反应达到平衡，再
向左侧烧杯中加入滴加较浓的Fe (SO ) 溶液，与之前的现象相同，表明平衡发生了移动；另一种现象
2 4 3
为：Ag电极上有灰黑色固体析出，指针向右偏转，一段时间后指针归零，说明此时反应达到平衡，
再向左侧烧杯中加入滴加较浓的Fe (SO ) 溶液，Ag电极上固体逐渐减少，指针向左偏转，表明平衡
2 4 3
发生了移动，故答案为：a：铂/石墨电极，b：FeSO 或Fe (SO ) 或二者混合溶液，c：AgNO 溶液；
4 2 4 3 3
操作和现象：闭合开关 K，Ag电极上固体逐渐溶解，指针向左偏转，一段时间后指针归零，再向左
侧烧杯中加入滴加较浓的Fe (SO ) 溶液，与之前的现象相同；或者闭合开关 K，Ag电极上有灰黑色
2 4 3
固体析出，指针向右偏转，一段时间后指针归零，再向左侧烧杯中加入滴加较浓的Fe (SO ) 溶液，Ag
2 4 3
电极上固体逐渐减少，指针向左偏转。
（2）①Fe3+与SCN-反应生成红色FeSCN2+，因Ag+与SCN-反应相较于Fe3+与SCN-反应更加容易及彻底，
当溶液变为稳定浅红色，说明溶液中的Ag+恰好完全滴定，且溶液中Fe3+浓度不变，说明上述反应答案平衡，故溶液中Fe3+的作用是滴定反应的指示剂，故答案为：指示剂。
②取I中所得上清液vmL。用cmol/L的KSCN溶液滴定，至溶液变为稳定浅红色时，消耗vmL，已知：
1 1
Ag++SCN- AgSCN，K=1012，说明反应几乎进行完全，故有I中上层清液中Ag+的浓度为：c(Ag+)=
mol/L，根据平衡三段式进行计算如下：
，故反应的平衡常数K= =
，故答案为：指示剂； 。
（3）①若取实验I所得浊液测定Ag+浓度，则浊液中还有Ag，因存在平衡Fe2++Ag+ Ag+Fe3+，且随着反
应Ag++SCN- AgSCN，使得上述平衡逆向移动，则测得平衡体系中的c(Ag+)偏大，即 偏大，故
所得到的K= 偏小，故答案为：偏小。
②由于实验II中Ag完全溶解，故无法判断体系是否达到化学平衡状态，因而不用实验II所得溶液进行测
定并计算K，故答案为：Ag完全反应，无法判断体系是否达到化学平衡状态。
4．【2021年重庆卷】含结晶水的无机物可应用在吸波材料、电极材料和相变储能材料等领域。胆矾
(CuSO ·5H O)是一种重要的结晶水合物。
4 2
（1）硫酸铜参比电极具有电位稳定的优点，可用于土壤环境中钢质管道的电位监测。测量的电化学原理
如图所示。回答下列问题：
①负极的电极反应式为_______。②测量后参比电极中CuSO 溶液的浓度_______(填"变大”，“变小”或“不变")。
4
（2）把胆矾放到密闭容器内，缓缓抽去其中的水气，胆矾分三次依次脱水，各步脱水过程为一系列的动
态平衡，反应式如下(脱水过程为吸热反应)。
反应I：CuSO ·5H O (s) CuSO ·3H O (s) + 2H O(g)
4 2 4 2 2
反应II：CuSO ·3H O (s) CuSO ·H O (s) + 2H O(g)
4 2 4 2 2
反应III：CuSO ·H O (s) CuSO (s) + H O(g)
4 2 4 2
如图为50°C时水合物中水的质量分数 w与压强p(H O)的关系图，回答下列问题：
2
①用无水CuSO 检验乙醇中含有微量水的现象是_______。
4
②反应Ⅰ对应的线段为_______(填“ab”、“ed”或“ef”)。
③反应Ⅱ的平衡常数K=_______Pa2。
p
④反应III在60°C和50°C的平衡压强p(H O)分别为p 和p，则p_______ p (填*>”、“<”或“=”)。
2 1 2 2 2
⑤当样品状态c点下网到M点，体系存在的固体有_______； 转化率为_______% (保留小数点后两位)。
⑥25°C时为了保持CuSO ·5H O晶体纯度，可将其存在盛有大量NaCO· H O晶体(平衡压强
4 2 2 3 2
p(H O)=706Pa)的密闭容器中，简述其理由_______。
2
【答案】（1） 不变
（2） 乙醇呈现出蓝色 ab 1.6 ×107 > CuSO ·3H O和CuSO ·H O 38.89%
4 2 4 2
25°C时NaCO·H O的平衡压强为p(H O)=706 Pa，低于反应II中平衡压强为p(H O)=747Pa，且远远
2 3 2 2 2
超过反应III中平衡压强为p(H O)=107 Pa，此时反应II的平衡正向移动得比较充分，而反应III的平衡
2
会大幅度逆向移动，从而抑制NaCO·H O的脱水，有利于其保持纯度
2 3 2
【解析】（1）①钢制管道、参比电极、潮湿土壤构成原电池，参比电极为Cu电极，钢制管道为铁电极，
金属性Fe＞Cu，则Fe做负极材料，负极的电极反应式为： ；
②Cu电极为正极，电极反应式为： ，CuSO ·5H O溶解与电解质溶液中，此时硫酸铜溶液
4 2
的浓度不变；
（2）①无水CuSO 遇水变为蓝色，则用无水CuSO 检验乙醇中含有微量水的现象是：乙醇变为蓝色；
4 4
②反应Ⅰ中水合物的质量分数最大，符合条件的线段为ab；③反应Ⅱ中p(H O)=4000Pa，反应II：CuSO ·3H O (s) CuSO ·H O (s) + 2H O(g)
2 4 2 4 2 2
列出平衡常数 ， ；
④脱水过程为吸热反应，则反应Ⅲ温度升高平衡正向移动，且正反应的总体积增大的反应，则温度越高，
压强越大，则p＞p；
1 2
⑤c点时固体为CuSO ·3H O，d点时固体为CuSO ·H O，则M点时固体为CuSO ·3H O和CuSO ·H O；
4 2 4 2 4 2 4 2
M点时水合物中水的质量分数为20%，c点到M点发生的反应为反应Ⅱ，列出三段式如下：
计算可得转化率为38.89%；
⑥25°C时NaCO·H O的平衡压强为p(H O)=706 Pa，低于反应II中平衡压强为p(H O)=747Pa，且远远超
2 3 2 2 2
过反应III中平衡压强为p(H O)=107 Pa，此时反应II的平衡正向移动得比较充分，而反应III的平衡会
2
大幅度逆向移动，从而抑制NaCO·H O的脱水，有利于其保持纯度。
2 3 2
5．【2022年湖南卷】2021年我国制氢量位居世界第一，煤的气化是一种重要的制氢途径。回答下列问题：
（1）在一定温度下，向体积固定的密闭容器中加入足量的 和 ，起始压强为 时，发
生下列反应生成水煤气：
Ⅰ.
Ⅱ.
①下列说法正确的是_______；
A．平衡时向容器中充入惰性气体，反应Ⅰ的平衡逆向移动
B．混合气体的密度保持不变时，说明反应体系已达到平衡
C．平衡时 的体积分数可能大于
D．将炭块粉碎，可加快反应速率
②反应平衡时， 的转化率为 ，CO的物质的量为 。此时，整个体系_______(填“吸
收”或“放出”)热量_______kJ，反应Ⅰ的平衡常数 _______(以分压表示，分压=总压×物质
的量分数)。
（2）一种脱除和利用水煤气中 方法的示意图如下：①某温度下，吸收塔中 溶液吸收一定量的 后， ，则该溶液的
_______(该温度下 的 )；
②再生塔中产生 的离子方程式为_______；
③利用电化学原理，将 电催化还原为 ，阴极反应式为_______。
【答案】（1） BD 吸收 31.2
（2） 10 2 CO↑+ +H O 2CO+12e-+12H+=C H+4H O、AgCl+e-=Ag+Cl-
2 2 2 2 4 2
【解析】
（1）①A．在恒温恒容条件下，平衡时向容器中充入情性气体不能改变反应混合物的浓度，因此反应Ⅰ
的平衡不移动，A说法不正确；
B．在反应中有固体C转化为气体，气体的质量增加，而容器的体积不变，因此气体的密度在反应过程中
不断增大，当混合气体的密度保持不变时，说明反应体系已达到平衡，B说法正确；
C．若C(s)和HO(g)完全反应全部转化为CO(g)和H(g)，由C(s)+ 2H O(g) = CO (g)+ 2H (g)可知，H 的体
2 2 2 2 2 2 2
积分数的极值为 ，由于可逆反应只有一定的限度，反应物不可能全部转化为生成物，因此，平衡时
H 的体积分数不可能大于 ，C说法不正确；
2
D．将炭块粉碎可以增大其与HO(g)的接触面积，因此可加快反应速率，D说法正确；
2
综上所述，相关说法正确的是BD。
②反应平衡时，HO(g)的转化率为50%，则水的变化量为0.5mol，水的平衡量也是0.5mol，由于CO的物
2
质的量为0.1mol，则根据O原子守恒可知CO 的物质的量为0.2mol，生成0.2mol CO 时消耗了0.2mol
2 2
CO，故在反应Ⅰ实际生成了0.3molCO。根据相关反应的热化学方程式可知，生成0.3mol CO要吸收
热量39.42kJ ，生成0.2mol CO 要放出热量8.22kJ此时，因此整个体系吸收热量
2
39.42kJ-8.22kJ=31.2kJ；由H原子守恒可知，平衡时H 的物质的量为0.5mol，CO的物质的量为
2
0.1mol，CO 的物质的量为0.2mol，水的物质的量为0.5mol，则平衡时气体的总物质的量为
2
0.5mol+0.1mol+0.2mol+0.5mol=1.3mol，在同温同体积条件下，气体的总压之比等于气体的总物质的量
之比，则平衡体系的总压为0.2MPa 1.3=0.26MPa，反应I（C(s)+HO(g) CO(g)+H(g)）的平衡常
2 2数K = 。
p
（2）①某温度下,吸收塔中KCO 溶液吸收一定量的CO 后，c( ):c( )=1:2，由
2 3 2
可知， = ，则该溶液的
pH=10；
②再生塔中KHCO 受热分解生成KCO、HO和CO，该反应的离子方程式为2 CO↑+
3 2 3 2 2 2
+H O；
2
③利用电化学原理，将CO 电催化还原为C H，阴极上发生还原反应，阳极上水放电生成氧气和H+，
2 2 4
H+通过质子交换膜迁移到阴极区参与反应生成乙烯，铂电极和Ag/AgCl电极均为阴极，在电解过程中
AgCl可以转化为Ag，则阴极的电极反应式为2CO+12e-+12H+=C H+4H O、AgCl+e-=Ag+Cl-。
2 2 4 2
6．【2022年河北卷】氢能是极具发展潜力的清洁能源，以氢燃料为代表的燃料
电池有良好的应用前景。
（1） 时， 燃烧生成 )放热 ， 蒸发吸热 ，表示 燃烧热的热化学方
程式为_______。
（2）工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气，体系中发生如下反应。
Ⅰ.
Ⅱ.
①下列操作中，能提高 平衡转化率的是_______ (填标号)。
A．增加 用量 B．恒温恒压下通入惰性气体
C．移除 D．加入催化剂
②恒温恒压条件下， 和 反应达平衡时， 的转化率为 ， 的物
质的量为 ，则反应Ⅰ的平衡常数 _______ (写出含有A．b的计算式；对于反应
， ，x为物质的量分数)。其他条件不变，
起始量增加到 ，达平衡时， ，平衡体系中 的物质的量分数为
_______(结果保留两位有效数字)。
（3）氢氧燃料电池中氢气在_______(填“正”或“负”)极发生反应。
（4）在允许 自由迁移的固体电解质燃料电池中， 放电的电极反应式为_______。
（5）甲醇燃料电池中，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，四步可能脱氢产物及其相对能量
如图，则最可行途径为a→_______(用 等代号表示)。【答案】（1）H(g)+ O (g)=HO（1） △H= -286 kJ•mol-1
2 2 2
（2） BC
（3）负
（4）C H -(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=n CO+(n+1) HO
n 2n+2 2 2
（5）a b e h j
【解析】
（1）298K时，1gH 燃烧生成HO(g)放热121 kJ，1 mol H O（1）蒸发吸热44kJ，则1mol H 燃烧生成1
2 2 2 2
mol HO（1） 放热286kJ，表示H 燃烧热的热化学方程式为：H(g)+ O (g)=HO（1） △H= -286
2 2 2 2 2
kJ•mol-1；
（2）①A．增加CH (g)用量可以提高HO(g)的转化率，但是CH(g)平衡转化率减小，A不符合题意；
4 2 4
B．恒温恒压下通入惰性气体，相当于减小体系压强，反应混合物中各组分的浓度减小，反应Ⅰ的化学平
衡正向移动，能提高CH(g)平衡转化率，B符合题意；
4
C．移除CO(g)，减小了反应混合物中CO(g)的浓度，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH(g)平衡转化
4
率，C符合题意；
D．加入催化剂不能改变平衡状态，故不能提高CH(g)平衡转化率，D不符合题意；
4
综上所述，上述操作中，能提高CH(g)平衡转化率的是BC；
4
②恒温恒压条件下，1 mol CH (g)和1 mol H O(g)反应达平衡时，CH (g)的转化率为α，CO (g)的物质的
4 2 4 2
量为b mol，则转化的CH (g)为α mol，剩余的CH (g)为(1-α )mol，根据C元素守恒可知，CO(g)的
4 4
物质的量为(α-b)mol，根据H和O守恒可知，HO(g)的物质的量为(1-α-b )mol，H(g)的物质的量为
2 2
(3α+b )mol，则反应混合物的总物质的量为(2α+2 )mol，平衡混合物中，CH(g)、HO(g)、 CO(g) 、
4 2
H(g)的物质的量分数分别为 、 、 、 ，因此，反应I的平衡常数K=
2 x;其他条件不变，HO(g)起始量增加到5mol，达平衡时，a
2
=0.90，b =0.65，则平衡时，CH (g)为0.1mol，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为
4
0.25mol，，根据H和O守恒可知，HO(g)的物质的量为(5-0.90-0.65 )mol=3.45mol，H(g)的物质的量
2 2
为(3α+b )mol=3.35mol，平衡混合物的总物质的量为(2α+6 )mol=7.8mol，平衡体系中H(g)的物质的量
2
分数为 ；
（3）燃料电池中的燃料在负极发生氧化反应，因此，氢氧燃料电池中氢气在负极发生反应；
（4）在允许O2-自由迁移的固体电解质燃料电池中，C H 在负极发生氧化反应生成CO 和HO，电极反
n 2n+2 2 2
应式为C H -(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=nCO +(n+1) HO；
n 2n+2 2 2
（5）由图示可知，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，且能垒越低，活化能越小，越容易进
行，根据图示可知，其可行的途径为：a b e h j。
7．【2022年江苏卷】氢气是一种清洁能源，绿色环保制氢技术研究具有重要意义。
（1）“ 热电循环制氢”经过溶解、电解、热水解和热分解4个步骤，其过程如图所示。
①电解在质子交换膜电解池中进行。阳极区为酸性 溶液，阴极区为盐酸，电解过程中 转化为
。电解时阳极发生的主要电极反应为_______(用电极反应式表示)。
②电解后，经热水解和热分解的物质可循环使用。在热水解和热分解过程中，发生化合价变化的元素有
_______(填元素符号)。
（2）“ 热循环制氢和甲酸”的原理为：在密闭容器中，铁粉与吸收 制得的 溶
液反应，生成 、 和 ； 再经生物柴油副产品转化为Fe。
①实验中发现，在 时，密闭容器中 溶液与铁粉反应，反应初期有 生成并放出 ，该
反应的离子方程式为_______。
②随着反应进行， 迅速转化为活性 ，活性 是 转化为 的催化剂，其可能
反应机理如图所示。根据元素电负性的变化规律。如图所示的反应步骤Ⅰ可描述为_______。③在其他条件相同时，测得Fe的转化率、 的产率随 变化如题图所示。 的产率随
增加而增大的可能原因是_______。
（3）从物质转化与资源综合利用角度分析，“ 热循环制氢和甲酸”的优点是_______。
【答案】（1） Cu、O
（2） H的电负性大于Fe，小于O，在活性
表面，H 断裂为H原子，一个吸附在催化剂的铁离子上，略带负电，一个吸附在催化剂的氧离
2
子上，略带正电，前者与 中略带正电的碳结合，后者与 中略带负电的羟基氧结合生成
HO， 转化为 随 增加，生成 和H 的速率更快、产量增大，生
2 2
成 的速率更快、产率也增大
（3）高效、经济、原子利用率高、无污染
【解析】
（1）①电解在质子交换膜电解池中进行，H+可自由通过，阳极区为酸性 溶液，电解过程中 转
化为 ，电解时阳极发生的主要电极反应为： ；
②电解后，经热水解得到的HCl和热分解得到的CuCl等物质可循环使用，从图中可知，热分解产物还有
O，从详解①中得知，进入热水解的物质有 ，故发生化合价变化的元素有Cu、O。
2（2）①在 时，密闭容器中 溶液与铁粉反应，反应初期有 生成并放出 ，离子方程
式为： ；
②H的电负性大于Fe，小于O，在活性 表面，H 断裂为H原子，一个吸附在催化剂的铁离子上，
2
略带负电，一个吸附在催化剂的氧离子上，略带正电，前者与 中略带正电的碳结合，后者与
中略带负电的羟基氧结合生成HO， 转化为 ；
2
③在其他条件相同时，随 增加，其与铁粉反应加快，从图中得知Fe的转化率也增大，即生成
和H 的速率更快，量更大，则得到活性 的速度更快，量也更多，生成 的速率更
2
快，产率也更大。
（3）“ 热循环制氢和甲酸”系统将 转化为 和生成H 的速率快，原子利用率高，
2
不产生污染物，Fe初期生成 后迅速转化为活性 ， 氧化为 再经生物柴油副产
品转化为Fe，得到循环利用，故该原理的优点是：高效、经济、原子利用率高、无污染。
8．【2022年北京卷】煤中硫的存在形态分为有机硫和无机硫( 、硫化物及微量单质硫等)。库仑滴定
法是常用的快捷检测煤中全硫含量的方法。其主要过程如下图所示。
已知：在催化剂作用下，煤在管式炉中燃烧，出口气体主要含 。
（1）煤样需研磨成细小粉末，其目的是___________。
（2）高温下，煤中 完全转化为 ，该反应的化学方程式为___________。
（3）通过干燥装置后，待测气体进入库仑测硫仪进行测定。
已知：库仑测硫仪中电解原理示意图如下。检测前，电解质溶液中 保持定值时，电解池不工作。待
测气体进入电解池后， 溶解并将 还原，测硫仪便立即自动进行电解到 又回到原定值，测定
结束，通过测定电解消耗的电量可以求得煤中含硫量。① 在电解池中发生反应的离子方程式为___________。
②测硫仪工作时电解池的阳极反应式为___________。
（4）煤样为 ，电解消耗的电量为x库仑，煤样中硫的质量分数为___________。
已知：电解中转移 电子所消耗的电量为96500库仑。
（5）条件控制和误差分析。
①测定过程中，需控制电解质溶液 ，当 时，非电解生成的 使得测得的全硫含量偏小，生成
的离子方程式为___________。
②测定过程中，管式炉内壁上有 残留，测得全硫量结果为___________。(填“偏大”或“偏小”)
【答案】（1）与空气的接触面积增大，反应更加充分
（2）2CaSO 2CaO+2SO↑+O ↑
4 2 2
（3） SO +I +H O=3I—+SO +4H+ 3I——2e—=I
2 2
（4）
（5） I+I—=I 偏低
2
【解析】
（1）煤样研磨成细小粉末后固体表面积增大，与空气的接触面积增大，反应更加充分，故答案为：与空
气的接触面积增大，反应更加充分；
（2）由题意可知，在催化剂作用下，硫酸钙高温分解生成氧化钙、二氧化硫和水，反应的化学方程式为
2CaSO 2CaO+2SO↑+O ↑，故答案为：2CaSO 2CaO+2SO↑+O ↑；
4 2 2 4 2 2
（3）①由题意可知，二氧化硫在电解池中与溶液中I 反应生成碘离子、硫酸根离子和氢离子，离子方程
式为SO +I +H O=3I—+SO +4H+，故答案为：SO +I +H O=3I—+SO +4H+；
2 2 2 2
②由题意可知，测硫仪工作时电解池工作时，碘离子在阳极失去电子发生氧化反应生成碘三离子，电极反应式为3I——2e—=I ，故答案为：3I——2e—=I ；
（4）由题意可得如下关系：S—SO —I —2e—，电解消耗的电量为x库仑，则煤样中硫的质量分数为
2
×100%= ，故答案为： ；
（5）①当pH<1时，非电解生成的碘三离子使得测得的全硫含量偏小说明碘离子与电解生成的碘反应生成
碘三离子，导致消耗二氧化硫的量偏小，反应的离子方程式为I+I—=I ，故答案为：I+I—=I ；
2 2
②测定过程中，管式炉内壁上有三氧化硫残留说明硫元素没有全部转化为二氧化硫，会使二氧化硫与碘三
离子反应生成的碘离子偏小，电解时转移电子数目偏小，导致测得全硫量结果偏低，故答案为：偏低。
9．（2021·湖南真题）氨气中氢含量高，是一种优良的小分子储氢载体，且安全、易储运，可通过下面两
种方法由氨气得到氢气。
方法I：氨热分解法制氢气
相关化学键的键能数据
化学键
键能 946 436.0 390.8
一定温度下，利用催化剂将 分解为 和 。回答下列问题：
（1）反应 _______ ；
（2）已知该反应的 ，在下列哪些温度下反应能自发进行？_______(填标号)
A．25℃ B．125℃ C．225℃ D．325℃
（3）某兴趣小组对该反应进行了实验探究。在一定温度和催化剂的条件下，将 通入3L的密闭
容器中进行反应(此时容器内总压为200kPa)，各物质的分压随时间的变化曲线如图所示。
①若保持容器体积不变， 时反应达到平衡，用 的浓度变化表示 时间内的反应速率_______ (用含 的代数式表示)
② 时将容器体积迅速缩小至原来的一半并保持不变，图中能正确表示压缩后 分压变化趋势的曲线
是_______(用图中A．B．C．d表示)，理由是_______；
③在该温度下，反应的标准平衡常数 _______。(已知：分压=总压×该组分物质的量分数，对于
反应 ， ，其中 ， 、 、 、
为各组分的平衡分压)。
方法Ⅱ：氨电解法制氢气
利用电解原理，将氨转化为高纯氢气，其装置如图所示。
（4）电解过程中 的移动方向为_______(填“从左往右”或“从右往左”)；
（5）阳极的电极反应式为_______。
【答案】
（1）+90.8
（2）CD
（3）① ②b 开始体积减半，N 分压变为原来的2倍，随后由于加压平衡逆向移动，N
2 2
分压比原来2倍要小 ③0.48
（4）从右往左
（5）2NH -6e-+6OH-= N +6H O
3 2 2
【解析】
（1） 根据反应热=反应物的总键能-生成物的总键能，2NH (g) N(g)+3H(g)， H=390.8kJ mol-1 -
3 2 2
(946 kJ mol-1+436.0kJ mol-1 )= +90.8kJ mol-1，故答案为：+90.8；
（2）若反应自发进行，则需 H-T S<0，T> = =456.5K，即温度应高于(456.5-
273)℃=183.5℃，CD符合，故答案为：CD；（3）①设t 时达到平衡，转化的NH 的物质的量为2x，列出三段式：
1 3
根据同温同压下，混合气体的物质的量等于体积之比， = ，解得x=0.02mol， (H )=
2
= mol L-1 min-1，故答案为： ；
②t 时将容器体积压缩到原来的一半，开始N 分压变为原来的2倍，随后由于加压平衡逆向移动，N 分压
2 2 2
比原来2倍要小，故b曲线符合，故答案为：b；开始体积减半，N 分压变为原来的2倍，随后由于加
2
压平衡逆向移动，N 分压比原来2倍要小；
2
③由图可知，平衡时，NH 、N、H 的分压分别为120 kPA．40 kPA．120 kPa，反应的标准平衡常数 =
3 2 2
=0.48，故答案为：0.48；
（4）由图可知，通NH 的一极氮元素化合价升高，发生氧化反应，为电解池的阳极，则另一电极为阴极，
3
电解过程中OH-移向阳极，则从右往左移动，故答案为：从右往左；
（5）阳极NH 失电子发生氧化反应生成N，结合碱性条件，电极反应式为：2NH -6e-+6OH-= N +6H O，
3 2 3 2 2
故答案为：2NH -6e-+6OH-= N +6H O。
3 2 2
10．（2021·河北真题）当今，世界多国相继规划了碳达峰、碳中和的时间节点。因此，研发二氧化碳利用
技术，降低空气中二氧化碳含量成为研究热点。
（1）大气中的二氧化碳主要来自于煤、石油及其他含碳化合物的燃烧。已知25℃时，相关物质的燃烧热
数据如表：
物质 H(g) C(石墨，s) C H(l)
2 6 6
燃烧热△H(kJ•mol-1) -285.8 -393.5 -3267.5
（1）则25℃时H(g)和C(石墨，s)生成C H(l)的热化学方程式为________。
2 6 6
（2）雨水中含有来自大气的CO，溶于水中的CO 进一步和水反应，发生电离：
2 2
①CO(g)=CO (aq)
2 2
②CO(aq)+H O(l)=H+(aq)+HCO (aq)
2 2
25℃时，反应②的平衡常数为K 。
2
溶液中CO 的浓度与其在空气中的分压成正比(分压=总压×物质的量分数)，比例系数为
2
ymol•L-1•kPa-1，当大气压强为pkPa，大气中CO(g)的物质的量分数为x时，溶液中H+浓度为
2
________mol•L-1(写出表达式，考虑水的电离，忽略HCO 的电离)
（3）105℃时，将足量的某碳酸氢盐(MHCO )固体置于真空恒容容器中，存在如下平衡：2MHCO (s)
3 3
MCO(s)+HO(g)+CO(g)。上述反应达平衡时体系的总压为46kPa。
2 3 2 2保持温度不变，开始时在体系中先通入一定量的CO(g)，再加入足量MHCO (s)，欲使平衡时体系中
2 3
水蒸气的分压小于5kPa，CO(g)的初始压强应大于________kPa。
2
（4）我国科学家研究Li—CO 电池，取得了重大科研成果，回答下列问题：
2
①Li—CO 电池中，Li为单质锂片，则该电池中的CO 在___(填“正”或“负”)极发生电化学反应。研究
2 2
表明，该电池反应产物为碳酸锂和单质碳，且CO 电还原后与锂离子结合形成碳酸锂按以下4个
2
步骤进行，写出步骤Ⅲ的离子方程式。
Ⅰ.2CO +2e-=C O Ⅱ.C O =CO +CO
2 2 2 2
Ⅲ.__________ Ⅳ.CO +2Li+=Li CO
2 3
②研究表明，在电解质水溶液中，CO 气体可被电化学还原。
2
Ⅰ.CO 在碱性介质中电还原为正丙醇(CHCHCHOH)的电极反应方程式为_________。
2 3 2 2
Ⅱ.在电解质水溶液中，三种不同催化剂(a、b、c)上CO 电还原为CO的反应进程中(H+被还原为H 的反
2 2
应可同时发生)，相对能量变化如图.由此判断，CO 电还原为CO从易到难的顺序为_______(用
2
a、b、c字母排序)。
【答案】
（1）6C(石墨，s)+3H(g)= C H(l) H=49.1kJ mol-1
2 6 6
（2）
（3）100.8
（4）①正极 2C +CO =2C +C ② 12CO+18e-+4H O=CHCHCHOH+9C c、b、a
2 2 2 3 2 2
【解析】
（1）根据表格燃烧热数据可知，存在反应①C(石墨，s)+O(g)=CO (g) H=-393.5kJ mol-1，②H(g)+
2 2 1 2
O(g)=HO(l) H=-285.8kJ mol-1，③C H(l)+ O(g)=6CO (g)+6HO(l) H=-3267.5kJ mol-1，根据
2 2 2 6 6 2 2 2 3
盖斯定律，[① 12+② 6] -③得反应：6C(石墨，s)+3H(g)= C H(l)， H=[(-393.5kJ mol-1) +
2 6 6
(-285.8kJ mol-1) 6] -(-3267.5kJ mol-1)=49.1kJ mol-1，故答案为：6C(石墨，s)+3H(g)= C H(l)
2 6 6H=49.1kJ mol-1；
（2）由题可知，①CO(s) CO(aq)，②CO(aq)+H O(l) H+(aq)+HC (aq)，K = ，又
2 2 2 2 2
因为p(CO)=p(kPa) x，则c(CO)=y(mol•L-1•kPa-1)p(CO )=p x y mol/L，在忽略HC 的电离时，
2 2 2
c(H+)=c(HC )，所以可得c(H+)= ，故答案为： ；
（3）2MHCO (s) MCO(s)+HO(g)+ CO (g)，等温等容条件下，压强之比等于物质的量之比，可用分压
3 2 3 2 2
表示物质的量浓度，平衡常数K = = =529kPa2。温度不变化学平衡常数K 不变，
p p
设平衡时，平衡体系中CO 的分压为x，则K= = 529kPa2， = kPa=105.8kPa，CO 的
2 2
初始压强等于平衡压强减去碳酸氢盐分解产生的CO 的分压，即CO(g)的初始压强应大于
2 2
105.8kPa-5kPa=100.8kPa，故答案为：100.8；
（4）①由题意知，Li-CO 电池的总反应式为：4Li+3CO=2Li CO+C，CO 发生得电子的还原反应，则
2 2 2 3 2
CO 作为电池的正极；CO 还原后与Li+结合成LiCO，按4个步骤进行，由步骤II可知生成了C
2 2 2 3
，而步骤IV需要C 参加反应，所以步骤III的离子方程式为：2C +CO =2C +C，故答案为：
2
正极；2C +CO =2C +C；
2
②I.CO 在碱性条件下得电子生成CHCHCHOH，根据电子守恒和电荷守恒写出电极反应式为：
2 3 2 2
12CO+18e-+4H O=CHCHCHOH+9C ，故答案为：12CO+18e-+4H O=CHCHCHOH+9C ；
2 2 3 2 2 2 2 3 2 2
II.c催化剂条件下，CO 电还原的活化能小于H+电还原的活化能，更容易发生CO 的电还原；而催化剂a和
2 2
b条件下，CO 电还原的活化能均大于H+电还原的活化能，相对来说，更易发生H+的电还原。其中a
2
催化剂条件下，H+电还原的活化能比CO 电还原的活化能小的更多，发生H+电还原的可能性更大，因
2
此反应从易到难的顺序为c、b、a，故答案为：c、b、a。
11．（2020·北京真题）HO 是一种重要的化学品，其合成方法不断发展。
2 2
（1）早期制备方法：Ba(NO ) BaO BaO 滤液 HO
3 2 2 2 2
①I为分解反应，产物除BaO、O 外，还有一种红棕色气体。该反应的化学方程式是____。
2
②II为可逆反应，促进该反应正向进行的措施是____。
③III中生成HO，反应的化学方程式是____。
2 2
④减压能够降低蒸馏温度，从HO 的化学性质角度说明V中采用减压蒸馏的原因：____。
2 2
（2）电化学制备方法：已知反应2HO=2H O+O↑能自发进行，反向不能自发进行，通过电解可以实现由
2 2 2 2
HO和O 为原料制备HO，如图为制备装置示意图。
2 2 2 2①a极的电极反应式是____。
②下列说法正确的是____。
A．该装置可以实现电能转化为化学能
B．电极b连接电源负极
C．该方法相较于早期剂备方法具有原料廉价，对环境友好等优点
【答案】
（1）①2Ba(NO ) 2BaO+ O ↑+4NO↑ ②增大压强或增大氧气的浓度或降低温度 ③BaO+2HCl=
3 2 2 2 2
BaCl +H O ④HO 受热易分解
2 2 2 2 2
（2）①O+2H++2e-= H O ②AC
2 2 2
【解析】
（1）①I为分解反应，产物除BaO、O 外，还有一种红棕色气体，该气体为NO 。根据氧化还原反应电子
2 2
得失守恒配平该反应的化学方程式为：2Ba(NO ) 2BaO+ O ↑+4NO↑；
3 2 2 2
②II为BaO与氧气反应生成BaO，是可逆反应，反应方程式为：2BaO(s)+O (g) 2BaO(s)，正反应为气
2 2 2
体体积减小的放热反应，促进该反应正向进行的措施是增大压强或增大氧气的浓度或降低温度；
③III中过氧化钡与盐酸反应生成氯化钡和双氧水，反应的化学方程式是BaO+2HCl= BaCl +H O；
2 2 2 2
④HO 受热易分解，采用减压能够降低蒸馏温度，防止双氧水分解导致产率降低；
2 2
（2）①根据分析，a极的电极反应式是O+2H++2e-= H O；
2 2 2
②A．2HO=2H O+O↑能自发进行，反向不能自发进行，根据图示，该装置有电源，属于电解池，电解池
2 2 2 2
是将电能转化为化学能的装置，故A正确；
B．根据分析，电极b为阳极，电解池阳极与电源正极连接，故B错误；
C．根据分析，该装置的总反应为2HO+O 2HO，根据反应可知，制取双氧水的原料为氧气和水，来
2 2 2 2
源广泛，原料廉价，对环境友好等优点，故C正确；
答案选AC。
