文档内容
专题 05 化学能与电能的转化
内容 原电池原理及其应用 电解原理及其应用
课
1. 理解原电池的构成、工作原理及应用，能书写电极反应
标 和总反应方程式 理解电解池的构成、工
作原理及应用，能书写
解 解读 2.了解金属发生电化学腐蚀的原因、金属腐蚀的危害以及防
电极反应和总反应方程
止金属腐蚀的措施
读 式
3.了解常见化学电源的种类及其工作原理
电化学是氧化还原反应知识的应用和延伸，是热点考查内容。通常会以新型二次电
池为载体考查原电池原理与电解原理。试题难度中等，预计今后以新型电源及含有
考情分析 离子交换膜的原电池、电解池为背景，以选择题、填空题形式考查工作原理、离
子、电子移动方向、电极反应的书写和判断、电解质溶液的判断和计算、交换膜的
应用。考查考生的核心素养和探究能力。
本专题命题往往以可充电电池的工作原理及电解原理的应用为背景，考查电极反应
式的书写、离子移动方向、金属的电化学腐蚀及防护等知识。同时也对信息提取、
备考策略
应用能力进行考查。备考时要侧重原电池与电解池工作原理中基础考点的复习和电
极反应式书写技巧的掌握。
核心素养 变化观念与平衡思想 证据推理与模型认知
高频考点一 新型电池的工作原理分析
1．突破原电池工作原理
2．原电池的改进【特别提醒】(1)改进后的优点是电流效率的提高，电流持续稳定。
(2)盐析的三个作用
①隔绝正负极反应物，避免直接接触，导致电流不稳定；
②通过离子的定向移动，构成闭合回路；
③平衡电极区的电荷。
(3)离子交换膜的作用：离子交换膜是一种选择性透过膜，允许相应离子通过，离子迁移方向遵循电池中
离子迁移方向。
3．二次电池充电时连接模型(“正”接“正”，“负”接“负”)
注意：放电时负极反应与充电时的阴极反应相反，同理放电时正极反应与充电时阳极反应相反。如铅蓄电
池：
负极：Pb＋SO－2e－===PbSO
4
阴极：PbSO ＋2e－===Pb＋SO
4
例1.（2022·山东卷）设计如图装置回收金属钴。保持细菌所在环境pH稳定，借助其降解乙酸盐生成
，将废旧锂离子电池的正极材料 转化为 ，工作时保持厌氧环境，并定时将乙室溶液转移至甲室。已知电极材料均为石墨材质，右侧装置为原电池。下列说法正确的是
A. 装置工作时，甲室溶液pH逐渐增大
B. 装置工作一段时间后，乙室应补充盐酸
C. 乙室电极反应式为
D. 若甲室 减少 ，乙室 增加 ，则此时已进行过溶液转移
【答案】BD
【解析】由于乙室中两个电极的电势差比甲室大，所以乙室是原电池，甲室是电解池，然后根据原电池、
电解池反应原理分析解答。电池工作时，甲室中细菌上乙酸盐的阴离子失去电子被氧化为CO 气体，Co2+在另
2
一个电极上得到电子，被还原产生Co单质，CHCOO-失去电子后，Na+通过阳膜进入阴极室，溶液变为NaCl
3
溶液，溶液由碱性变为中性，溶液pH减小，A错误；对于乙室，正极上LiCoO 得到电子，被还原为Co2+，同
2
时得到Li+，其中的O与溶液中的H+结合HO，因此电池工作一段时间后应该补充盐酸，B正确；电解质溶液
2
为酸性，不可能大量存在OH-，乙室电极反应式为：LiCoO +e-+4H+=Li++Co2++2H O，C错误；若甲室Co2+减少
2 2
200 mg，电子转移物质的量为n(e-)= ，乙室Co2+增加300 mg，转移电子的物质的量
为n(e-)= ，说明此时已进行过溶液转移，D正确；故选BD。
【方法技巧】
(1)放电时，正、负极的判断。
(2)充、放电时两极反应式书写判断。
(3)充、放电时，电子、离子的移动方向。
(4)电极附近溶液性质的变化。
(5)充、放电两极反应类型判断。(6)充电连接判断。
(7)基本电化学计算。
【变式探究】（2022·辽宁卷）某储能电池原理如图。下列说法正确的是
A. 放电时负极反应：
B. 放电时 透过多孔活性炭电极向 中迁移
C. 放电时每转移 电子，理论上 吸收
D. 充电过程中， 溶液浓度增大
【答案】A
【解析】放电时负极反应： ，正极反应：Cl+2e-=2Cl-，消耗
2
氯气，放电时，阴离子移向负极，充电时阳极：2Cl--2e-=Cl ，由此解析 。放电时负极失电子，发生氧化反应，
2
电极反应： ，故A正确；放电时，阴离子移向负极，放电时 透
过多孔活性炭电极向NaCl中迁移，故B错误；放电时每转移 电子，正极：Cl+2e-=2Cl-，理论上 释
2
放 ，故C错误；充电过程中，阳极：2Cl--2e-=Cl ，消耗氯离子， 溶液浓度减小，故D错
2
误；故选A。
【举一反三】（2022·全国乙卷） 电池比能量高，在汽车、航天等领域具有良好的应用前景。近年来
科学家研究了一种光照充电 电池(如图所示)。光照时，光催化电极产生电子 和空穴 ，驱动阴极反应 和阳极反应(Li O+2h+=2Li++O )对电池进行充电。下列叙述错误的是
2 2 2
A. 充电时，电池的总反应 B. 充电效率与光照产生的电子和空穴量有关
C. 放电时，Li+从正极穿过离子交换膜向负极迁移 D. 放电时，正极发生反应
【答案】C
【解析】充电时光照光催化电极产生电子和空穴，驱动阴极反应（Li++e-=Li+）和阳极反应
（LiO+2h+=2Li++O ），则充电时总反应为LiO=2Li+O ，结合图示，充电时金属Li电极为阴极，光催化电
2 2 2 2 2 2
极为阳极；则放电时金属Li电极为负极，光催化电极为正极；据此作答。光照时，光催化电极产生电子和空
穴，驱动阴极反应和阳极反应对电池进行充电，结合阴极反应和阳极反应，充电时电池的总反应为
LiO=2Li+O ，A正确；充电时，光照光催化电极产生电子和空穴，阴极反应与电子有关，阳极反应与空穴有
2 2 2
关，故充电效率与光照产生的电子和空穴量有关，B正确；放电时，金属Li电极为负极，光催化电极为正
极，Li+从负极穿过离子交换膜向正极迁移，C错误；放电时总反应为2Li+O=Li O ，正极反应为O+2Li++2e-
2 2 2 2
=Li O，D正确；答案选C。
2 2
高频考点二 电解原理的应用 金属腐蚀与防护
1．电解池工作原理模型图
【特别提醒】①阳离子在阴极上的放电顺序：Ag＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞H＋＞……
②阴离子在阳极上的放电顺序：S2－＞I－＞Br－＞Cl－＞OH－＞含氧酸根离子＞……
③当阳极是金属(Au、Pt除外)电极时，溶液中的离子不再放电而是金属失电子生成金属阳离子。
④微粒的放电顺序受温度、浓度、电压、电极材料等因素的影响。
2．电化学计算的两种常用方法
(1)根据电子守恒计算
①用于串联电路中阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路中转移的电子数
相等。
②用于混合溶液中电解的分阶段计算。
(2)根据关系式计算
根据得失电子守恒定律建立起已知量与未知量之间的桥梁，构建计算所需的关系式。
如以通过4 mol e－为桥梁可构建如下关系式：
(式中M为金属，n为其离子的化合价数值)
例2.（2022·广东卷）以熔融盐为电解液，以含 和 等的铝合金废料为阳极进行电解，实现
的再生。该过程中
A. 阴极发生的反应为 B. 阴极上 被氧化
C. 在电解槽底部产生含 的阳极泥 D. 阳极和阴极的质量变化相等
【答案】C
【解析】根据电解原理可知，电解池中阳极发生失电子的氧化反应，阴极发生得电子的还原反应，该题中
以熔融盐为电解液，含Cu、Mg和Si等的铝合金废料为阳极进行电解，通过控制一定的条件，从而可使阳极
区Mg和Al发生失电子的氧化反应，分别生成Mg2+和Al3+，Cu和Si不参与反应，阴极区Al3+得电子生成Al单
质，从而实现Al的再生，据此分析解答。阴极应该发生得电子的还原反应，实际上Mg在阳极失电子生成
Mg2+，A错误；Al在阳极上被氧化生成Al3+，B错误；阳极材料中Cu和Si不参与氧化反应，在电解槽底部可
形成阳极泥，C正确；因为阳极除了铝参与电子转移，镁也参与了电子转移，且还会形成阳极泥，而阴极只有
铝离子得电子生成铝单质，根据电子转移数守恒及元素守恒可知，阳极与阴极的质量变化不相等，D错误；故
选C。
【变式探究】（2022·海南卷）一种采用 和 为原料制备 的装置示意图如下。下列有关说法正确的是
A. 在b电极上， 被还原 B. 金属Ag可作为a电极的材料
C. 改变工作电源电压，反应速率不变 D. 电解过程中，固体氧化物电解质中 不断减少
【答案】A
【解析】由装置可知，b电极的N 转化为NH ，N元素的化合价降低，得到电子发生还原反应，因此b为
2 3
阴极，电极反应式为N+3H O+6e-=2NH+3O2-，a为阳极，电极反应式为2O2-+4e-=O ，据此分析解答；由分析
2 2 3 2
可得，b电极上N 转化为NH ，N元素的化合价降低，得到电子发生还原反应，即N 被还原，A正确；a为阳
2 3 2
极，若金属Ag作a的电极材料，则金属Ag优先失去电子，B错误；改变工作电源的电压，反应速率会加快，
C错误；电解过程中，阴极电极反应式为N+3H O+6e-=2NH+3O2-，阳极电极反应式为2O2-+4e-=O ，因此固体
2 2 3 2
氧化物电解质中O2-不会改变，D错误；故选A。
【举一反三】（2022·湖北卷）含磷有机物应用广泛。电解法可实现由白磷直接制备 ，过程
如图所示( 为甲基)。下列说法正确的是
A. 生成 ，理论上外电路需要转移 电子B. 阴极上的电极反应为：
C. 在电解过程中 向铂电极移动
D. 电解产生的 中的氢元素来自于
【答案】D
【解析】石墨电极发生反应的物质：P→ 化合价升高发生氧化反应，所以石墨电极为阳
4
极，对应的电极反应式为： ，则生成 ，理论上外电路需要转
移 电子，A错误；阴极上发生还原反应，应该得电子， 为阳极发生 的反
应， B错误；石墨电极：P→ 发生氧化反应，为阳极，铂电极为阴极， 应该向阳极移动，
4
即移向石墨电极，C错误；由所给图示可知HCN在阴极放电，产生 和 ，而HCN中的H来自 ，
则电解产生的 中的氢元素来自于 ，D正确；故选D。
3．金属电化学腐蚀与防护
(1)金属腐蚀快慢的三个规律
①金属腐蚀类型的差异
电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有防护腐蚀措施的腐蚀。
②电解质溶液的影响
a．对同一金属来说，腐蚀的快慢(浓度相同)：强电解质溶液>弱电解质溶液>非电解质溶液。
b．对同一种电解质溶液来说，电解质浓度越大，腐蚀越快。
③活泼性不同的两金属，活泼性差别越大，腐蚀越快。
(2)两种腐蚀与三种保护
①两种腐蚀：析氢腐蚀、吸氧腐蚀(关键在于电解液的pH)。
②三种保护：电镀保护、牺牲阳极的阴极保护法、外加电流的阴极保护法。
例3. （2022·广东卷）为检验牺牲阳极的阴极保护法对钢铁防腐的效果，将镀层有破损的镀锌铁片放入酸
化的 溶液中。一段时间后，取溶液分别实验，能说明铁片没有被腐蚀的是A. 加入 溶液产生沉淀 B. 加入淀粉碘化钾溶液无蓝色出现
C. 加入 溶液无红色出现 D. 加入 溶液无蓝色沉淀生成
【答案】D
【解析】镀层有破损的镀锌铁片被腐蚀，则将其放入到酸化的3%NaCl溶液中，会构成原电池，由于锌比
铁活泼，作原电池的负极，而铁片作正极，溶液中破损的位置会变大，铁也会继续和酸化的氯化钠溶液反应产
生氢气，溶液中会有亚铁离子生成，据此分析解答。氯化钠溶液中始终存在氯离子，所以加入硝酸银溶液后，
不管铁片是否被腐蚀，均会出现白色沉淀，故A不符合题意；淀粉碘化钾溶液可检测氧化性物质，但不论铁
片是否被腐蚀，均无氧化性物质可碘化钾发生反应，故B不符合题意；KSCN溶液可检测铁离子的存在，上述
现象中不会出现铁离子，所以无论铁片是否被腐蚀，加入KSCN溶液后，均无红色出现，故C不符合题意；
K[Fe(CN) ]是用于检测Fe2+的试剂，若铁片没有被腐蚀，则溶液中不会生成亚铁离子，则加入K[Fe(CN) ]溶液
3 6 3 6
就不会出现蓝色沉淀，故D符合题意。综上所述，答案为D。
【变式探究】（2020·江苏卷）将金属M连接在钢铁设施表面，可减缓水体中钢铁设施的腐蚀。在题图所
示的情境中，下列有关说法正确的是
A. 阴极的电极反应式为
B. 金属M的活动性比Fe的活动性弱
C. 钢铁设施表面因积累大量电子而被保护
D. 钢铁设施在河水中的腐蚀速率比在海水中的快
【答案】C
【解析】该装置为原电池原理的金属防护措施，为牺牲阳极的阴极保护法，金属M作负极，钢铁设备作
正极，据此分析解答。阴极的钢铁设施实际作原电池的正极，正极金属被保护不失电子，故A错误；阳极金
属M实际为原电池装置的负极，电子流出，原电池中负极金属比正极活泼，因此M活动性比Fe的活动性强，
故B错误；金属M失电子，电子经导线流入钢铁设备，从而使钢铁设施表面积累大量电子，自身金属不再失
电子从而被保护，故C正确；海水中的离子浓度大于河水中的离子浓度，离子浓度越大，溶液的导电性越
强，因此钢铁设施在海水中的腐蚀速率比在河水中快，故D错误；故选C。高频考点三 离子交换膜在电化学中的综合应用
1．离子交换膜的作用
(1)防止副反应的发生，避免影响所制取产品的质量；防止引发不安全因素(如在电解饱和食盐水中，利用
阳离子交换膜，防止阳极产生的Cl 进入阴极室与氢氧化钠反应，导致所制产品不纯；防止与阴极产生的H 混
2 2
合发生爆炸)。
(2)用于物质的分离、提纯等。
(3)用于物质的制备。
2．离子交换膜的类型
根据透过的微粒，离子交换膜可以分为多种，在高考试题中主要出现过阳离子交换膜、阴离子交换膜和质
子交换膜三种。阳离子交换膜只允许阳离子通过，阻止阴离子和气体通过，阴离子交换膜只允许阴离子通过，
质子交换膜只允许质子(H＋)通过。
3．离子交换膜类型的判断
根据电解质溶液呈电中性的原则，判断膜的类型：
(1)首先写出阴、阳两极上的电极反应，依据电极反应式确定该电极附近哪种离子剩余。
(2)根据溶液呈电中性，判断出离子移动的方向，从而确定离子交换膜的类型。
4．定量关系
外电路电子转移数＝通过隔膜的阴、阳离子带的负或正电荷数。
例4.（2022·湖南卷）海水电池在海洋能源领域备受关注，一种锂-海水电池构造示意图如下。下列说法错
误的是
A. 海水起电解质溶液作用 B. N极仅发生的电极反应：
C. 玻璃陶瓷具有传导离子和防水的功能 D. 该锂-海水电池属于一次电池
【答案】B
【解析】锂海水电池的总反应为4Li+2HO+O═4LiOH， M极上Li失去电子发生氧化反应，则M电极为
2 2
负极，电极反应为Li-e-=Li+，N极为正极，电极反应为O+2H O+4e-=4OH-。海水中含有丰富的电解质，如氯
2 2
化钠、氯化镁等，可作为电解质溶液，故A正确；由上述分析可知，N为正极，电极反应为O+2H O+4e-
2 2
=4OH-，故B错误；Li为活泼金属，易与水反应，玻璃陶瓷的作用是防止水和Li反应，并能传导离子，故C正确；该电池不可充电，属于一次电池，故D正确；答案选B。
【变式探究】（2022·全国甲卷）一种水性电解液Zn-MnO 离子选泽双隔膜电池如图所示(KOH溶液中，
2
Zn2+以Zn(OH) 存在)。电池放电时，下列叙述错误的是
A.Ⅱ区的K+通过隔膜向Ⅲ区迁移
B.Ⅰ区的SO 2-通过隔膜向Ⅱ区迁移
4
C. MnO 电极反应：MnO +2e-+4H+=Mn2++2H O
2 2 2
D.电池总反应：Zn+4OH-+MnO+4H+=Zn(OH) 2-+Mn2++2H O
2 4 2
【答案】A
【解析】根据图示的电池结构和题目所给信息可知，Ⅲ区Zn为电池的负极，电极反应为Zn-2e-+4OH-
=Zn(OH) 2-，Ⅰ区MnO 为电池的正极，电极反应为MnO +2e-+4H+=Mn2++2H O；电池在工作过程中，由于两个
4 2 2 2
离子选择隔膜没有指明的阳离子隔膜还是阴离子隔膜，故两个离子隔膜均可以通过阴、阳离子，因此可以得到
Ⅰ区消耗H+，生成Mn2+，Ⅱ区的K+向Ⅰ区移动或Ⅰ区的SO 2-向Ⅱ区移动，Ⅲ区消耗OH-，生成Zn(OH) 2-，Ⅱ
4 4
区的SO 2-向Ⅲ区移动或Ⅲ区的K+向Ⅱ区移动。据此分析答题。根据分析，Ⅱ区的K+只能向Ⅰ区移动，A错
4
误；根据分析，Ⅰ区的SO 2-向Ⅱ区移动，B正确；MnO 电极的电极反应式为MnO +2e-+4H+=Mn2++2H O，C
4 2 2 2
正确；电池的总反应为Zn+4OH-+MnO+4H+=Zn(OH) +Mn2++2H O，D正确；故答案选A。
2 2
【举一反三】（2022·浙江卷）通过电解废旧锂电池中的 可获得难溶性的 和 ，电
解示意图如下(其中滤布的作用是阻挡固体颗粒，但离子可自由通过。电解过程中溶液的体积变化忽略不计)。
下列说法不正确的是A.电极A为阴极，发生还原反应
B.电极B的电极发应：
C.电解一段时间后溶液中 浓度保持不变
D.电解结束，可通过调节 除去 ，再加入 溶液以获得
【答案】C
【解析】由电解示意图可知，电极B上Mn2+转化为了MnO ，锰元素化合价升高，失电子，则电极B为阳
2
极，电极A为阴极，得电子，发生还原反应，A正确；由电解示意图可知，电极B上Mn2+失电子转化为了
MnO ，电极反应式为：2HO+Mn2+-2e-=MnO+4H+，B正确；电极A为阴极，LiMn O 得电子，电极反应式
2 2 2 2 4
为：2LiMn O+6e-+16H+=2Li++4Mn2++8H O，依据得失电子守恒，电解池总反应为：2LiMn O+4H+=2Li++Mn2+
2 4 2 2 4
+3MnO+2H O，反应生成了Mn2+，Mn2+浓度增大，C错误；电解池总反应为：2LiMn O+4H+=2Li++Mn2+
2 2 2 4
+3MnO+2H O，电解结束后，可通过调节溶液pH将锰离子转化为沉淀除去，然后再加入碳酸钠溶液，从而获
2 2
得碳酸锂，D正确；故选C。
