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专题讲座（八）有机合成与推断
【化学学科素养】
有机推断题是历年高考的必考点，也是难点之一， 综观近几年化学高考试题，作为高考化学理
综命题不可缺少的有机化学而言，其命题呈现如下趋势：①是以烃及烃的衍生物的转化关系为内容的
传统考查方式仍将继续，②是有机推断中渗透有机实验、有机计算等其它有机综合性问题、开放性的
考查形式。这类试题既能检查学生对基础知识的掌握情况，又能考察学生灵活运用知识的能力，更能
考察学生的分析问题和逻辑推理的能力。
【必备知识解读】
一、有机推断题高考命题方向
近几年有机化学试题保持高考改革特点，注重基础知识，突出能力的考查，主要从以下五方面来考查
1.有机物分子式、结构简式的书写（含有苯环及其它2种官能团以上的物质）；
2.有机方程式的书写（重点为加成反应，酯化反应，水解反应，羧酸酚与NaOH溶液的中和反应。而醛
与银氨溶液、新制氢氧化铜浊液的反应一般不会让考生书写）；
3.醇、醛、酸、酯的衍生关系；
4.同分异构体种类确定或书写（含有苯环及其它2种官能团以上的物质；从不同角度给一些限定条件）；
5.有机反应类型的判断（加成反应、酯化反应、水解反应、氧化反应、还原反应）。
二、有机推断题的解题思路
1.解题思路
原题→审题、综合分析，隐含条件明显条件→找出解题突破口 (结构、反应、性质、现象特征)， 顺
推可逆推→ 结论←检验
2. 解题关键：
⑴根据有机物的物理性质，有机物特定的反应条件寻找突破口。
⑵根据有机物之间的相互衍变关系寻找突破口。
⑶根据有机物结构上的变化，及某些特征现象上寻找突破口。
⑷根据某些特定量的变化寻找突破口。
三、有机推断题的突破口
解题的突破口也叫做题眼，题眼可以是一种特殊的现象、反应、性质、用途或反应条件，或在框图推
断试题中，有几条线同时经过一种物质，往往这就是题眼。根据有机化学知识，突破口可从下列几方面寻
找：
【突破一】反应现象1. 能使溴水褪色的物质有：含碳双键或碳三键的物质因加成而褪色；含醛基的物质因氧化而褪色；酚
类物质因取代而褪色；液态饱和烃、液态饱和酯、苯及其同系物、氯仿、四氯化碳因萃取而褪色。
2. 能使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质可能含有：碳碳双键、碳碳三键、含苯环且连苯环的碳上有氢原
子、醇—OH、酚—OH、醛基。
3. 遇三氯化铁溶液显紫色，可推知该物质分子含有酚羟基。
4. 遇浓硝酸变黄，可推知该物质是含有苯环结构的蛋白质。
5. 遇I 水变蓝，可推知该物质为淀粉。
2
6. 加入新制氢氧化铜悬浊液，加热，有红色沉淀生成；或加入银氨溶液有银镜生成，可推知该分子结
构中含有CHO−即醛基。则该物质可能为醛类、甲酸和甲酸某酯、甲酸盐、葡萄糖、麦芽糖……
7. 加入金属Na放出H，可推知该物质分子结构中含有−COOH或−OH。
2
8. 加入NaHCO 溶液产生气体，可推知该物质分子结构中含有−COOH或−HSO 。
3 3
9. 加入溴水，出现白色沉淀，可推知该物质为苯酚或其衍生物。 ⒑
(注：碱性条件下水解产物为盐和醇)
【突破二】物质性质
性质 可能官能团
能与NaHCO 反应的 羧基
3
能与NaCO 反应的 羧基、酚羟基
2 3
能与Na反应的 羧基、(酚、醇)羟基
能发生水解反应的 卤代烃、酯、糖或蛋白质
能发生消去反应的 醇或卤代烃。
与银氨溶液反应产生银镜 醛基
与新制氢氧化铜产生砖红色沉淀 （溶解） 醛基 （若溶解则含—COOH）
使溴水褪色 C＝C、C≡C或—CHO
加溴水产生白色沉淀、遇Fe3+显紫色 酚
使酸性KMnO 溶液褪色 C=C、C≡C、酚类或—CHO、苯的同系物等
4
显酸性的 有机物可能含有：羧基、酚羟基
显碱性的 可能含有—NH 或—NH—或—N—。
2
①可能含有羧基（酚羟基） 和—NH 或—
既能与酸又能与碱反应的 2
NH—或—N—②羧酸的铵盐A是醇（－CHOH）
2
【突破三】反应条件
反应条件 可能官能团
①酯化反应（含有羟基、羧基）②苯环上的硝化反应③醇分子
浓硫酸、△
间脱水生成醚的反应
浓HSO 、170 ℃ 醇的消去（醇羟基）
2 4
浓HSO 、140 ℃ 醇生成醚的取代反应
2 4
稀硫酸、△ ①酯的水解（含有酯基） ②二糖、多糖的水解
NaOH水溶液、△ ①卤代烃的水解 ②酯的水解
NaOH醇溶液、△ 卤代烃的消去反应（－X）
H2 、Ni催化剂 加成(碳碳双键、碳碳叁键、醛基、羰基、苯环)
O2/CuO 或Ag、加热 醇羟基 （－CH
2
OH、－CHOH）的催化氧化反应
Cl2(Br2)/Fe 苯环上的取代反应
Cl2(Br2)/光照 烷烃、不饱和烃(或苯环上)烷基上的卤代反应
碱石灰/加热 R－COONa
溴水或Br 的CCl 溶液 含碳碳双键或碳碳三键的不饱和有机物的加成反应
2 4
浓溴水 苯酚的取代反应
银氨溶液或新制 醛的氧化反应
Cu(OH) 悬浊液
2
水浴加热 苯的硝化、银镜反应、制酚醛树脂、酯类和二糖的水解
【突破四】反应类型
反应类型 可能官能团
加成反应 C＝C、C≡C、－CHO、羰基、苯环
加聚反应 C＝C、C≡C
酯化反应 羟基或羧基
水解反应 －X、酯基、肽键 、多糖等
单一物质能发生缩聚反应 分子中同时含有羟基和羧基或羧基和胺基
【突破五】特征数字
1.某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则分子中含有一个－OH；增加84，则含有两个－OH。
缘由－OH转变为−OOCCH 。
3
2. 某有机物在催化剂作用下被氧气氧化，若相对分子质量增加16，则表明有机物分子内有一个－
CHO
（变为－COOH）；若增加32，则表明有机物分子内有两个－CHO（变为－COOH）。
3. 若有机物与Cl 反应，若有机物的相对分子质量增加71，则说明有机物分子内含有一个碳碳双键；
2
若增加142，则说明有机物分子内含有二个碳碳双键或一个碳碳叁键。
【突破六】反应产物推知官能团位置
1. 若由醇氧化得醛或羧酸，可推知－OH一定连接在有2个氢原子的碳原子上，即存在−CHOH；由
2
醇氧化为酮，推知－OH一定连在有1个氢原子的碳原子上，即存在 -CHOH ； 若醇不能在催化剂作用下
被氧化，则－OH所连的碳原子上无氢原子。
2. 由消去反应的产物，可确定－OH或－X的位置
3. 由取代反应产物的种数，可确定碳链结构。如烷烃，已知其分子式和一氯代物的种数时，可推断其
可能的结构。有时甚至可以在不知其分子式的情况下，判断其可能的结构简式。
4. 由加氢后碳链的结构，可确定原物质分子C=C或CC−=的位置。
5.由有机物发生酯化反应生成酯的结构，可以推断反应物中羧基和羟基的位置：由有机物发生成肽反
应
生成肽的结构，可以推断反应物中羧基和氨基的位置。
【突破七】反应产物推知官能团的个数
1. 与银氨溶液反应，若1mol有机物生成2mol银，则该有机物分子中含有一个醛基；若生成4mol
银，则含有二个醛基或该物质为甲醛。
2. 与金属钠反应，若1mol有机物生成0.5mol2H，则其分子中含有一个活泼氢原子，或为一个醇羟
基，或酚羟基，也可能为一个羧基。
【突破八】特殊的现象和物理性质
1.特殊的颜色：酚类物质遇Fe3+呈紫色；淀粉遇碘水呈蓝色；蛋白质遇浓硝酸呈黄色；多羟基的物质
遇新制的Cu(OH) 悬浊液呈绛蓝色溶液；苯酚无色，但在空气中因部分氧化而显粉红色。
2
2.特殊的气味：硝基苯有苦杏仁味；乙醇和低级酯有香味；甲醛、乙醛、甲酸、乙酸有刺激性味；乙
二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖有甜味；苯及其同系物、苯酚、石油、萘有特殊气味；乙炔（常因混有
HS、PH 等而带有臭味）、甲烷无味。
2 3
3.特殊的水溶性、熔沸点等：苯酚常温时水溶性不大，但高于65℃以任意比互溶；常温下呈气态的物质有：碳原子小于4的烃类、甲烷、甲醛、新戊烷、CHCl、CHCHCl等。
3 3 2
4.特殊的用途：甲苯、苯酚、甘油、纤维素能制备炸药；乙二醇可用做防冻液；甲醛的水溶液可用来
消毒、杀菌、浸制生物标本；葡萄糖或醛类物质可用于制镜业。
四、有机题的答题要规范
高考题的有机推断题中的赋分点多为结构简式、化学方程式的书写，这就要求考生有较强的文字表达
能力和较规范的书写，在复习中，要注意减少随意性、注意规范性，及时纠正错误。要特别注意：
（1）有机物结构简式、分子式书写时不要少H或多H，结构简式书写时应正确写出官能团及连接方
式 （2）方
程式应书写完整，不要漏掉反应条件或小分子
（3）同分异构体不要漏写或错写等等。
注意：烃的衍生物是中学有机化学的核心内容，在各类烃的衍生物中，以含氧衍生物为重点．教材在
介绍每一种代表物时，一般先介绍物质的分子结构，然后联系分子结构讨论其性质、用途和制法等．在学
习这一章时首先掌握同类衍生物的组成、结构特点(官能团)和它们的化学性质，在此基础上要注意各类官
能团之间的衍变关系，熟悉官能团的引入和转化的方法，能选择适宜的反应条件和反应途径合成有机物．
【关键能力拓展】
一、有机推断题的突破方法
1．根据反应条件推断反应物或生成物
(1)“光照”为烷烃的卤代反应。
(2)“NaOH水溶液、加热”为R—X的水解反应，或酯( )的水解反应。
(3)“NaOH醇溶液、加热”为R—X的消去反应。
(4)“浓HNO(浓HSO 、加热)”为苯环上的硝化反应。
3 2 4
(5)“浓HSO 、加热”为R—OH的消去或酯化反应。
2 4
(6)“浓HSO 、170 ℃”是乙醇消去反应的条件。
2 4
2．根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团
(1)使溴水褪色，则表示有机物分子中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。
(2)使酸性KMnO 溶液褪色，则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物(苯环上的
4
氢原子被烷基取代的物质)。
(3)遇FeCl 溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基。
3
(4)加入新制Cu(OH) 悬浊液并加热，有红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现)，说明
2该物质中含有—CHO。
(5)加入金属钠，有H 产生，表示该物质分子中可能有—OH 或—COOH。
2
(6)加入NaHCO 溶液有气体放出，表示该物质分子中含有—COOH。
3
3．以特征的产物为突破口来推断碳架结构和官能团的位置
(1)醇的氧化产物与结构的关系
(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。
(3)由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳架结构。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越
多，说明该有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳架结构的
对称性而快速进行解题。
(4)由加氢后的碳架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。
(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可
确定—OH与—COOH的相对位置。
4．根据关键数据推断官能团的数目
(1)—CHO
(2)2—OH(醇、酚、羧酸)――→H。
2
(3)2—COOH―――→CO，—COOH――→CO。
2 2
(4) ――→ ――→—C≡C—――→
(5)RCHOH――――→CHCOOCH R。
2 3 2
(M) (M＋42)
r r
5．根据新信息类推
高考常见的新信息反应总结
(1)丙烯α-H被取代的反应：CH—CH==CH＋Cl――→Cl—CH —CH==CH ＋HCl。
3 2 2 2 2
(2)共轭二烯烃的1,4-加成反应：①CH==CH—CH==CH ＋Br ―→
2 2 2
②
(3)烯烃被O 氧化：R—CH==CH ――→R—CHO＋HCHO。
3 2
(4)苯环侧链的烃基被酸性KMnO 溶液氧化： ――→
4
(5)苯环上硝基被还原： ―――→
(6)醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH)：
①CHCHO＋HCN―→
3
② ＋HCN――→
③CH CHO＋NH ――→ (作用：制备胺)；
3 3
④CH CHO＋CHOH――→ (作用：制半缩醛)。
3 3
(7)羟醛缩合： ――→ ――→
(8)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇：
＋R′MgX―→ ――→(9)羧酸分子中的α-H被取代的反应：
RCHCOOH＋Cl――→ ＋HCl。
2 2
(10)羧酸用LiAlH 还原时，可生成相应的醇：RCOOH――→RCHOH。
4 2
(11)酯交换反应(酯的醇解)：R COOR ＋R OH―→R COOR ＋R OH。
1 2 3 1 3 2
二、特殊的化学性质、转化关系和反应
（1）与银氨溶液或新制Cu(OH) 悬浊液反应的物质有：醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、果糖、
2
麦芽糖。
（2）使高锰酸钾溶液褪色的物质有：含碳双键或碳三键的物质、醛类物质、酚类物质、苯的同系
物、还原性糖，都是因氧化而褪色。
（3）直线型转化：（与同一物质反应）
O 2 O 2 O 2 O 2
醇 醛 羧酸 乙烯 乙醛 乙酸
加H 加H
炔烃 2 稀烃 2 烷烃
（4）交叉型转化
卤代烃 醇
醇 醛 羧酸
烯烃
酯 醇
氨基酸
淀粉 麦芽糖
蛋白质 二肽
葡萄糖（5）能形成环状物质的反应有：多元醇（大于或等于二元，以下同）和多元羧酸酯化反应、羟基羧
酸分子间或分子内酯化反应、氨基酸分子间或分子内脱水、多元醇分子内或分子间脱水、多元羧酸分子间
或分子内脱水。
【核心题型例解】
高频考点一、考查有机合成路线设计
例1．（2023·江苏卷第15题）化合物I是鞘氨醇激酶抑制剂，其合成路线如下：
（1）化合物A的酸性比环己醇的___________(填“强”或“弱”或“无差别”)。
（2）B的分子式为 ，可由乙酸与 反应合成，B的结构简式为___________。
（3）A→C中加入 是为了结构反应中产生的___________(填化学式)。
（4）写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式：___________。
碱性条件水解后酸化生成两种产物，产物之一的分子中碳原子轨道杂化类型相同且室温下不能使2%
酸性 溶液褪色；加热条件下，铜催化另一产物与氧气反应，所得有机产物的核磁共振氢谱中只有1个峰。
（5）G的分子式为 ，F→H的反应类型为___________。
（6）写出以 、 和 为原料制备 的合成路线流图
___________ (须用NBS和AlBN，无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
【变式探究】（2023·海南卷第18题）局部麻醉药福莫卡因的一种合成路线如下：
回答问题：
（1）A的结构简式：_______，其化学名称_______。
（2）B中所有官能团名称：_______。
（3）B存在顺反异构现象，较稳定异构体的构型为_______式(填“顺”或“反”)。
（4）B→C的反应类型为_______。
（5）与E互为同分异构体之——X，满足条件①含有苯环②核磁共振氢谱只有1组吸收峰，则X的简
式为：_______(任写一种)
（6）E→F的反应方程式为_______。
（7）结合下图合成路线的相关信息。以苯甲醛和一两个碳的有机物为原料，设计路线合成
_______。
【变式探究】（2023·广东卷）室温下可见光催化合成技术，对于人工模仿自然界、发展有机合成新方
法意义重大。一种基于CO、碘代烃类等，合成化合物ⅶ的路线如下(加料顺序、反应条件略)：（1）化合物i的分子式为___________。化合物x为i的同分异构体，且在核磁共振氢谱上只有2组
峰。x的结构简式为___________(写一种)，其名称为___________。
（2）反应②中，化合物ⅲ与无色无味气体y反应，生成化合物ⅳ，原子利用率为100％。y为
___________。
（3）根据化合物V的结构特征，分析预测其可能的化学性质，完成下表。
序 反应试剂、 反应形成的新
反应类型
号 条件 结构
a ___________ ___________ 消去反应
b ___________ ___________ 氧化反应(生成有机产物)
（4）关于反应⑤的说法中，不正确的有___________。
A. 反应过程中，有 键和 键断裂
B. 反应过程中，有 双键和 单键形成
C. 反应物i中，氧原子采取 杂化，并且存在手性碳原子
D. 属于极性分子，分子中存在由p轨道“头碰头”形成的 键
（5）以苯、乙烯和 为含碳原料，利用反应③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。
基于你设计的合成路线，回答下列问题：
(a)最后一步反应中，有机反应物为___________(写结构简式)。
(b)相关步骤涉及到烯烃制醇反应，其化学方程式为___________。(c)从苯出发，第一步的化学方程式为___________(注明反应条件)。
高频考点二、考查有机合成与同分异构体
例2．（2023·山东卷第19题）根据杀虫剂氟铃脲(G)的两条合成路线，回答下列问题。
已知：Ⅰ．R NH +OCNR →
1 2 2
Ⅱ．
路线：
（1）A的化学名称为_____(用系统命名法命名)； 的化学方程式为_____；D中含氧官能团的名
称为_____；E的结构简式为_____。
路线二：
（2）H中有_____种化学环境的氢，①~④属于加成反应的是_____(填序号)；J中原子的轨道杂化方式
有_____种。
【变式探究】9.（2023·湖北卷第17题）碳骨架的构建是有机合成的重要任务之一。某同学从基础化
工原料乙烯出发，针对二酮H设计了如下合成路线：回答下列问题：
（1）由A→B的反应中，乙烯的碳碳_______键断裂(填“π”或“σ”)。
（2）D的同分异构体中，与其具有相同官能团的有_______种(不考虑对映异构)，其中核磁共振氢谱
有三组峰，峰面积之比为 的结构简式为_______。
（3）E与足量酸性 溶液反应生成的有机物的名称为_______、_______。
（4）G的结构简式为_______。
（5）已知： ，H在碱性溶液中易发生分子内缩合从而构
建双环结构，主要产物为I( )和另一种α，β-不饱和酮J，J的结构简式为_______。若经此路线
由H合成I，存在的问题有_______(填标号)。
a．原子利用率低 b．产物难以分离 c．反应条件苛刻 d．严重污染环境
【变式探究】6.（2023·浙江选考1月第21题）某研究小组按下列路线合成抗癌药物盐酸苯达莫司汀。已知：①
②
请回答：
（1）化合物A的官能团名称是___________。
（2）化合物B的结构简式是___________。
（3）下列说法正确的是___________。
A. 的反应类型为取代反应
B. 化合物D与乙醇互为同系物
C. 化合物I的分子式是
D. 将苯达莫司汀制成盐酸盐有助于增加其水溶性
（4）写出 的化学方程式______。
（5）设计以D为原料合成E的路线(用流程图表示，无机试剂任选)___。
（6）写出3种同时符合下列条件的化合物C的同分异构体的结构简式_______。
①分子中只含一个环，且为六元环；② 谱和 谱检测表明：分子中共有2种不同化学环境的氢原子，无氮氮键，有乙酰基 。
【变式探究】（2023·新课标卷第30题）莫西赛利(化合物K)是一种治疗脑血管疾病的药物，可改善脑
梗塞或脑出血后遗症等症状。以下为其合成路线之一。
回答下列问题：
（1）A的化学名称是_______。
（2）C中碳原子的轨道杂化类型有_______种。
（3）D中官能团的名称为_______、_______。
（4）E与F反应生成G的反应类型为_______。
（5）F的结构简式为_______。
（6）I转变为J的化学方程式为_______。
（7）在B的同分异构体中，同时满足下列条件的共有_______种(不考虑立体异构)；
①含有手性碳；②含有三个甲基；③含有苯环。
其中，核磁共振氢谱显示为6组峰，且峰面积比为3:3:3:2:2:1的同分异构体的结构简式为_______。
高频考点三、综合考查有机推断
例3．（2023·北京卷第17题）化合物P是合成抗病毒药物普拉那韦的原料，其合成路线如下。已知：
（1）A中含有羧基，A→B的化学方程式是____________________。
（2）D中含有的官能团是__________。
（3）关于D→E的反应：
① 的羰基相邻碳原子上的C→H键极性强，易断裂，原因是____________________。
②该条件下还可能生成一种副产物，与E互为同分异构体。该副产物的结构简式是__________。
（4）下列说法正确的是__________(填序号)。
a．F存在顺反异构体
b．J和K互为同系物
c．在加热和 催化条件下， 不能被 氧化
（5）L分子中含有两个六元环。 的结构简式是__________。
（6）已知： ，依据 的原理， 和 反应得到了 。
的结构简式是__________。
【变式探究】（2023·辽宁卷第19题）加兰他敏是一种天然生物碱，可作为阿尔茨海默症的药物，其中间体的合成路线如下。
回答下列问题：
（1）A中与卤代烃成醚活性高的羟基位于酯基的_______位(填“间”或“对”)。
的
（2）C发生酸性水解，新产生 官能团为羟基和_______(填名称)。
（3）用O 代替PCC完成D→E的转化，化学方程式为_______。
2
（4）F的同分异构体中，红外光谱显示有酚羟基、无N-H键的共有_______种。
（5）H→I的反应类型为_______。
的
（6）某药物中间体 合成路线如下(部分反应条件已略去)，其中M和N的结构简式分别为_______和
_______。
【变式探究】（2023·全国乙卷第36题）奥培米芬(化合物J)是一种雌激素受体调节剂，以下是一种合
成路线(部分反应条件己简化)。已知：
回答下列问题：
（1）A中含氧官能团的名称是_______。
（2）C的结构简式为_______。
（3）D的化学名称为_______。
（4）F的核磁共振谱显示为两组峰，峰面积比为1∶1，其结构简式为_______。
（5）H的结构简式为_______。
（6）由I生成J的反应类型是_______。
（7）在D的同分异构体中，同时满足下列条件的共有_______种；
①能发生银镜反应；②遇FeCl 溶液显紫色；③含有苯环。
3
其中，核磁共振氢谱显示为五组峰、且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的同分异构体的结构简式为_______。
