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第 24 讲 水的电离和溶液的 pH
第一部分：高考真题感悟
1．（2022·浙江·高考真题）已知25℃时二元酸HA的K =1.3×10-7，K =7.1×10-15。下列说法正确的是
2 a1 a2
A．在等浓度的NaA、NaHA溶液中，水的电离程度前者小于后者
2
B．向0.1mol·L-1的HA溶液中通入HCl气体(忽略溶液体积的变化)至pH=3，则HA的电离度为0.013%
2 2
C．向HA溶液中加入NaOH溶液至pH=11，则c(A2-)＞c(HA-)
2
D．取pH=a的HA溶液10mL，加蒸馏水稀释至100mL，则该溶液pH=a+1
2
【答案】B
【解析】A．在等浓度的NaA、NaHA溶液中，A2-的水解程度大于HA-，水的电离程度前者大于后者，故
2
A错误；B．溶液中c(H+)=10-3mol/L，HA电离程度较小，溶液中c(HA)≈0.1mol/L，K =
2 2 a1
，c(HA-)=1.3×10-5mol/L，c(HA-)≈c(HA) ，则HA的电离度
2 电离 2
0.013%，故B正确；C．向HA溶液中加入NaOH溶液至pH=11，
2
，则c(A2-)T
1 2
B．K ：b>c>a>d=e
w
C．b→c点可通过在水中加入适量的CHCOONa(s)实现
3
D．T 时，将pH=10的NaOH(aq)与pH=3的HSO (aq)等体积混合，溶液呈碱性
2 2 4
【答案】D
【解析】A．水的电离是吸热反应，温度升高电离平衡正向移动，c(H+)和c(OH-)都增大，由图可知，
T>T，A错误；B．K 只受温度影响，温度不变，K 不变，ade点都处于同一温度下，则三点的Kw相等，
2 1 w w
b点c(H+)和c(OH-)都大于a点的，由K =c(H+)∙c(OH-)可知，b点Kw大于c点大于a点，则K ：
w w
b>c>a=d=e，B错误；C．b→c点K 变小，是降温导致的，在水中加入适量的CHCOONa(s)但温度不变，
w 3
不能改变K ，C错误；D．T 时，K =c(H+)∙c(OH-)=10-6×10-6=10-12，pH=10的NaOH(aq)其c(OH-)=
w 2 w
，pH=3的HSO (aq)其c(H+)=10-3mol/L，两者等体积混合，n(OH-)过量，则溶液呈
2 4
碱性，D正确；故选：D。
9．（2022·河南河南·模拟预测）常温下，在体积均为10.0mL、浓度均为0.10mol·L-1的HX、HY溶液中分
别滴加某浓度的NaOH溶液，pOH [pOH =-lgc( )，c( )表示溶液中水电离出的OH-的浓度]与滴
水 水
加NaOH溶液的体积的关系如图所示，下列说法正确的是
A．HX、HY均为弱酸，HY的酸性更强
B．NaOH溶液浓度c(NaOH)=0.1mol·L-1
C．M、N两点的溶液中：c(X-)与c(Y-)不相等
D．常温下HY的电离常数K≈5.4×10-6
a
【答案】C
【解析】酸、碱对水的电离均起到抑制作用，pOH 越小，说明水的电离程度越大，根据图像可知，当加
水入20mLNaOH溶液时，pOH 达到最低，说明酸与NaOH完全反应，此时溶液的pH≠7，推出两种酸为弱
水
酸，利用“越弱越水解”，推出酸性HX＞HY；A．当加入20mLNaOH溶液时，两条曲线均达到最低点，
pOH 最小，且不为7，说明此时水的电离程度最大，即恰好完全中和，同时说明HX、HY为弱酸，利用
水
“越弱越水解”，推出酸性HX＞HY，故A说法错误；B．根据A选项分析，当加入20mLNaOH溶液时，
两种酸与NaOH恰好完全中和，NaOH物质的量浓度是酸的一半，即为0.050mol/L，故B说法错误；C．
根据电荷守恒，推出c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(Y-)、c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(X-)，M、N点溶液显中性，即有
c(Na+)= c(Y-)、c(Na+)= c(X-)，因为两点c(Na+)不同，则c(Y-)≠c(X-)，故C说法正确；D．取M点计算HY的
电离平衡常数，c(Na+)= c(Y-)= ，根据物料守恒，c(HY)=
，Ka= =5.4×10-8，故D说
法错误；答案为C。
10．（2022·黑龙江绥化·模拟预测）已知pOH=-lgc(OH-)。初始温度20℃时，向20mL0.1mol·L-1氨水中滴加
0.05mol·L-1的稀硫酸，测得混合溶液的温度T、pOH随加入稀硫酸体积V的变化如图所示。
下列说法正确的是
A．a、b、c三点对应NH 的水解平衡常数：K(c)>K (b)>K(a)
h h h
B．a点溶液中水电离产生的c <(OH-)=0.001mol·L-1
水
C．图中x=7，b点溶液中，c(NH )>2c(SO )
D．若V=40，则c点对应溶液中c(H+)=c(OH-)+c(NH )+2c(NH·H O)
3 3 2
【答案】D【解析】A．升高温度能促进NH 的水解，水解平衡常数增大，由题图可知，温度T(b)>T(a)>T(c)，则a、
b、c三点对应NH 的水解平衡常数：K(b)>K(a)>K (c)，A项错误；B．a点溶液的pOH==3，
h h h
c(OH-)=0.001mol.·L-1，pH=11，溶液的溶质为NH ·H O和(NH )SO ，NH ·H O过量且抑制水的电离，水电
3 2 4 2 4 3 2
离产生的H+的物质的量浓度为10-11mol·L-1，故水电离产生的OH-的物质的量浓度为10-11mol·L-1，B项错误；
C．根据电荷平衡，在b点c(NH )+c(H+)=2c(SO )+c(OH-)，b点时温度高于25°C，故K >10-14，当
w
c(OH-)=10-7时，c(H+)>c(OH-)，C项错误；D．c点溶液中，加入稀硫酸的体积为40mL，则原氨水中的
NH ·H O和加入的稀硫酸中的HSO 的物质的量相等，溶液的溶质是HSO 和(NH )SO ，根据电荷守恒：
3 2 2 4 2 4 4 2 4
c(NH )+c(H+)=2c(SO )+c(OH-)，物料守恒：c(NH ·H O)+c(NH )=c(SO )，可得：c(H+)=c(OH-)+c(NH )
3 2
+2c(NH·H O)，D项正确；答案选D。
3 2
11．（2022·重庆南开中学模拟预测）常温下，向 溶液中逐滴加入 的
溶液，溶液中水电离出的 浓度随加入 溶液的体积变化如图所示，下列说法不正确的是
A．HA的电离平衡常数约为
B．b点时加入 溶液的体积小于
C．c点溶液中离子浓度的大小关系为：
D．d点溶液的
【答案】D
【解析】当NaOH和HA恰好反应生成NaA时，水的电离程度最大，对应的为c点，溶液显碱性，则b点为HA和NaA的混合溶液，溶液显中性，d点为NaA和NaOH的混合溶液，溶液显碱性。A. a点表示
中水电离出氢离子浓度为10-10mol/L，则c(OH-)=10-10mol/L，c(H+)=10-4mol/L，则HA的电离
平衡常数约为 ，故A正确；B. 当加入 溶液时，溶液中为等物质的量浓度的
NaA和HA，HA的电离常数为10-8，A-的水解常数为 ，则A-的水解程度大于HA的电离程度，
此时溶液显碱性，而b点溶液显中性，则b点时加入 溶液的体积小于 ，故B正确；C. c点恰
好为NaA溶液，A-水解使溶液显碱性，此时溶液中离子浓度的大小关系为：
，故C正确；D. d点溶液显碱性， ，故D错误；故选C。
12．（2022·浙江·模拟预测）下列说法不正确的是
A．任何水溶液的
B．25℃，1 ml pH=5的 溶液稀释到 ，所得溶液的 接近7
C．25℃时， 与 的电离平衡常数相等，某浓度的 溶液的pH=4.3，则相同浓度的
溶液的
D．25℃时，当 和 的物质的量之比为1∶2溶于水得到的溶液 ，则溶液中
【答案】A
【解析】A．K 只与温度有关，温度不同K 值不同，故应为25℃时，任何水溶液的 ，A项错
w w
误；B．25℃，1 ml pH=5的 溶液稀释1000倍，但酸溶液再稀释也不可能稀释成中性溶液或者
碱性溶液，故所得溶液的 接近7，B项正确；C．25℃时， 与 的电离平衡常数相等，说明 和CHCOO-水解能力相同，某浓度的 溶液的pH=4.3，说明 水解生成的c(H+)约为10-
3
4.3mol/L，故相同浓度的 溶液，CHCOO-水解生成的c(OH-)约为10-4.3mol/L，故 ，C项正
3
确；D．pH=7，根据电荷守恒可得c(Na+)=c(X-)，再根据物料守恒3c(Na+)= c(HX)+c(X-)，故可得
c(X-)∶c(HX)=1∶2，D项正确；答案选A。
二、主观题（共3小题，共40分）
13．（2020·江苏南通·一模）（10分）KI和KBr都具有感光性，可以用来制作感光材料。某感光材料主要
成分为KBr和KI，测定其中KBr含量的方法如下：
①称取试样1.000 g，溶解后制备成200.0 mL溶液。
②取50 mL上述溶液，用Br 水将I－氧化成IO -，除去过量Br ，加入过量KI，酸化溶液，加入指示剂，以
2 3 2
0.100 0 mol·L－1 Na SO 溶液滴定析出的I，终点时消耗30 mL。
2 2 3 2
③另取50.00 mL试液，酸化后加入足量KCr O 溶液处理，将释放出的I 和Br 蒸馏收集于含有过量KI的
2 2 7 2 2
溶液中，反应完全后，加入指示剂，以0.100 0 mol·L－1的NaSO 溶液滴定其中的I 至终点，消耗15.00
2 2 3 2
mL 。
(1)写出第②步中用Br 水氧化I－的离子方程式：________。
2
(2)第②步除去过量Br 最简单的物理方法是________；若未除去过量的Br ，对KBr含量测定结果的影响是
2 2
________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
(3)计算试样中KBr的质量分数_______ (写出计算过程)。
【答案】（1、2问每空2分、第3问4分）(1)3H O＋3Br ＋I－=IO -＋6Br－＋6H＋
2 2 3
(2)煮沸 偏小
(3)由题意可得关系： I－ ～ IO - ～ 3I ～ 6SO2-
3 2 2 3
n(I－) 0.100 0 mol·L－1×30×10－3 L
2．5 g(50 mL)样品中n(I－)＝0.5×10－3 mol
用KCr O 溶液处理后，该部分I－氧化为I，其物质的量为n(I) ＝0.5n(I－)＝2.5×10－4 mol
2 2 7 2 2
该部分溶液中总的n(I) ＝0.5×0.100 0 mol·L－1×15×10－3 L＝7.5×10－4 mol
2 总
被Br 氧化产生的I 的物质的量为7.5×10－4 mol－2.5×10－4 mol＝5×10－4 mol
2 2
2Br－ ～ Br ～ I
2 2
n(Br－) 5×10－4 mol
n(KBr)＝n(Br－)＝1×10－3 mol
则KBr的质量分数为KBr%＝119 g·mol－1×1×10－3 mol÷0.250 0 g×100%＝47.60%【解析】（1）根据题目，反应的离子方程式为3HO+3Br +I-=IO -+6Br-＋6H+；
2 2 3
（2）Br 易蒸发，故为最简单的物理方法；若未除尽过量的Br ，加入过量KI后溴单质继续和KI中的I-发
2 2
生反应，使滴定析出的I 量减小，导致最后对KBr的测定结果偏小；
2
（3）计算过程如下：
由题意可得关系：I-～IO -～3I～6SO2-
3 2 2 3
n(I-)=0.100 0 mol·L-1×30×10-3 L
50 mL样品中n(I-)=0.5×10-3 mol
用KCr O 溶液处理后，该部分I-氧化为I，其物质的量为n(I)＝0.5n(I-)＝2.5×10-4 mol
2 2 7 2 2
该部分溶液中总的n(I) ＝0.5×0.100 0 mol·L-1×15×10-3 L＝7.5×10-4 mol
2 总
被Br 氧化产生的I 的物质的量为7.5×10-4 mol-2.5×10-4 mol＝5×10-4 mol
2 2
2Br-～Br ～I
2 2
n(Br-)=5×10-4 mol
n(KBr)＝n(Br-)＝1×10-3 mol
则KBr的质量分数为KBr%＝119 g·mol-1×1×10-3 mol÷0.2500 g×100%＝47.60%
14．（2021·河南·模拟预测）（16分）草酸、KMnO 均是重要的化学分析试剂，某次实验中需要使用
4
480mL0.2000mol/L的草酸溶液，回答下列问题。
(1)实验中需要称取___________g草酸晶体(H C O•2H O)，称量后___________(填“需要”或“不需要”)
2 2 4 2
加热除去相应的结晶水；配制过程中需要使用的玻璃仪器有玻璃棒、胶头滴管及___________。
(2)假设称取草酸时使用的是托盘天平，称量中试剂与砝码位置错放，则所配制溶液中c(HC O)0.2000
2 2 4
___________ (填“＞”、“=”或“＜”，下同)；若定容时俯视刻度线，则所配溶液中
c(HC O)___________0.2000 。
2 2 4
(3)若配置溶液时所取草酸晶体不纯(杂质无还原性)，为测定草酸的纯度，某同学量取20.00mL，上述所配
溶液放入锥形瓶中，然后用0.1000 的酸性KMnO 标准溶液滴定(氧化产物是CO)，滴定终点时消耗
4 2
VmL标准溶液。
①标准溶液应使用___________(填“酸”或“碱”)式滴定管取用，合理的V值可能是___________。
A． 15.8 B． 16.20 C． 15.82 D． 16.18
②滴定终点时溶液颜色的变化为___________，样品中草酸品体的质量分数为___________(用含V的式子
表示)。【答案】（每空2分）(1)12.6 不需要 500mL容量瓶、烧杯
(2)
(3)①酸 C ②由无色变成浅红色且在30S内保持不变 6.25V％
【解析】(1)因没有480mL的容量瓶，故实际配制的是500mL溶液，因此所需要的溶质是
，结晶水不需要加热除去，因为溶解后结晶水转化为溶剂。配制过程中
需要使用的玻璃仪器有玻璃棒、胶头滴管及500mL容量瓶、烧杯。
(2)配制溶液时还需要500mL容量瓶、烧杯。当试剂与砝码位置错放时，称量的试剂质量小于12.6g，故最
后所配溶液浓度肯定小于0.2000 。定容俯视刻度时，实际液面在刻度线下，故所配溶液浓度大于
0.2000mol/L。
(3)①应使用酸式滴定管量取KMNO 溶液。当样品为纯净物时，由得失电子守恒及元素化合价变化可得
4
， ，由于草酸晶体不纯(杂质无还原性)故实际
消耗的KMnO 溶液不可能大于16.00mL，B、D项错误；以“mL”为单位时应保留两位小数，C项合理。
4
②滴定终点时溶液颜色的变化为由无色变成浅红色且在30S内保持不变，设所配溶液中
，则有 ， ，故样品
中草酸晶体纯度为 。
14．（2022·黑龙江实验中学高三阶段练习）（14分）酸与碱作用生成盐和水的反应叫做中和反应，它在
工农业生产和日常生活中有广泛应用。
Ⅰ.某实验小组用50mL0.50mol·L-1盐酸与50mL0.55mol·L-1NaOH溶液在图示的装置中进行中和反应。通过
测定反应过程中所放出的热量可计算中和热。
(1)测定中和热实验。从实验装置上看，图中尚缺少的一种玻璃用品是___，烧杯间填满碎纸条的作用是___。(2)实验数据如表：
起始温度℃
实验序数 终止温度℃
盐酸 NaOH溶液
1 25.1 25.3 26.2
2 25.1 25.5 28.6
3 25.2 25.4 28.5
4 25.2 25.6 28.8
近似认为0.50mol·L-1盐酸与0.55mol·L-1NaOH溶液的密度都是1g/cm3，中和反应后生成溶液的比热容
c=4.18J/(g·℃)。则中和热ΔH=___(取小数点后一位)。
(3)用相同浓度和体积的氨水代替NaOH溶液进行上述实验，测得的中和热的数值会___(填“偏大”“偏
小”“无影响”)，原因是___。
Ⅱ.实验室中有一未知浓度的稀盐酸，某学生应用中和反应测定盐酸的浓度在实验室中进行实验。
(4)取20.00mL待测盐酸溶液放入锥形瓶中，并滴加2～3滴酚酞作指示剂，用0.1000mol/LNaOH标准溶液
进行滴定，滴定前排气泡时，应选择图中的___(填字母)；简述排气泡的操作___。
a. b. c. d.
(5)滴定达到终点的标志是___。
(6)若滴定开始和结束时，碱式滴定管中的液面如图所示，所用NaOH标准溶液的体积为___mL。根据上述
数据，可计算出该盐酸的浓度约为___mol/L。
(7)在上述实验中，下列操作(其他操作正确)会造成测定结果偏低的有___。A．滴定终点读数时俯视读数
B．酸式滴定管使用前，水洗后未用待测盐酸溶液润洗
C．锥形瓶水洗后未干燥D．碱式滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后消失
【答案】（除标注外，每空2分）(1)环形玻璃搅拌棒（1分） 保温、隔热、减少实验过程中热量损失（1
分）
(2)-55.2kJ·mol-1
(3)偏小（1分） NH •H O电离吸热（1分）
3 2
(4)c（1分） 将胶管弯曲使玻璃尖嘴向上倾斜，用两指捏住胶管，轻轻挤压玻璃珠的中上部，使液体从尖
嘴流出
(5)滴入最后一滴标准液，溶液由无色变为浅粉红色，且半分钟内不褪色（1分）
(6)26.10（1分） 0.1300（1分）
(7)AB
【解析】(1)从实验装置上看，图中尚缺少的一种玻璃用品是环形玻璃搅拌棒，烧杯间填满碎纸条的作用是
保温、隔热、减少实验过程中热量损失。
(2)第一次数值偏差太大，舍去，后三次的平均温度差为 ℃，Q=cm
T=4.18×100×3.3J=1.3794kJ，生成水的物质的量为0.5mol/L×0.05L=0.025mol， H=- =- kJ/
mol=-55.2kJ·mol-1。
(3)由于氨水为弱碱，电离过程为吸热过程，所以用氨水代替稀氢氧化钠溶液反应,反应放出的热量小于
57.3kJ，用相同浓度和体积的氨水代替NaOH溶液进行上述实验，测得的中和热的数值会偏小，故答案为：
偏小；氨水为弱碱，电离过程为吸热过程，所以用氨水代替稀氢氧化钠溶液反应，反应放出的热量小于
57.3kJ。
(4)排去碱式滴定管中气泡的方法应采用如图所示操作中的c操作，将胶管弯曲使玻璃尖嘴向上倾斜，用两
指捏住胶管，轻轻挤压玻璃珠的中上部，使液体从尖嘴流出。
(5)滴定达到终点的标志是滴入最后一滴标准液，溶液由无色变为浅粉红色，且半分钟内不褪色。
(6)碱式滴定管中的液面如图所示，所用NaOH标准溶液的体积为26.10mL，盐酸的浓度约为
mol/L=0.1300mol/L。
(7)根据 ，V(NaOH)偏大，则c(HCl)偏高，反之，偏低。A.滴定终点读数时俯视
读数，V(NaOH)偏小，则c(HCl)偏低；B.酸式滴定管使用前，水洗后未用待测盐酸溶液润洗，所需V(NaOH)偏小，则c(HCl)偏低；C.锥形瓶水洗后未干燥，无影响；D.碱式滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后
消失，则V(NaOH)读数偏大，则c(HCl)偏高；故选AB。
