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第 24 讲 沉淀溶解平衡
1.了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。
2.理解溶度积(K )的含义，能进行相关的计算。
sp
【核心素养分析】
1.变化观念与平衡思想：认识难溶电解质的溶解有一定限度，是可以调控的。能多角度、动态地分析
难溶电解质的沉淀溶解平衡，并运用难溶电解质的沉淀溶解平衡原理解决实际问题（如利用生成沉淀处理
污水等）。
2.科学研究与创新意识：能发现和提出有关难溶电解质的沉淀溶解平衡的判断问题；能从问题和假设
出发，确定探究目的，设计探究方案，进行沉淀转化等实验探究。
知识点一 沉淀溶解平衡及应用
1.难溶、可溶、易溶界定：
20 ℃时，电解质在水中的溶解度与溶解性存在如下关系：
2.沉淀溶解平衡
(1)溶解平衡的建立
溶质溶解的过程是一个可逆过程：
固体溶 质 溶液中的溶质
(2)特点(同其他化学平衡)：逆、等、定、动、变(适用平衡移动原理)
3.影响沉淀溶解平衡的因素
(1)内因
难溶电解质本身的性质，这是决定因素。
(2)外因
①浓度：加水稀释，平衡向沉淀溶解的方向移动；
②温度：绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向沉淀溶解的方向移动；
③同离子效应：向平衡体系中加入难溶物溶解产生的离子，平衡向生成沉淀的方向移动；④其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶或更难电离或气体的离子时，平衡向
沉淀溶解的方向移动。
(3)以AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH＞0为例，填写外因对溶解平衡的影响
外界条件 移动方向 平衡后c(Ag＋) 平衡后c(Cl－) K
sp
升高温度 正向 增大 增大 增大
加水稀释 正向 不变 不变 不变
加入少量AgNO 逆向 增大 减小 不变
3
通入HCl 逆向 减小 增大 不变
通入HS 正向 减小 增大 不变
2
4.沉淀溶解平衡的应用
(1)沉淀的生成
①调节pH法
如：除去NH Cl溶液中的FeCl 杂质，可加入氨水调节pH至7～8，离子方程式为
4 3
Fe3＋＋3NH ·H O===Fe(OH) ↓＋3NH。
3 2 3
②沉淀剂法
如：用HS沉淀Cu2＋，离子方程式为
2
HS＋Cu2＋===CuS↓＋2H＋。
2
(2)沉淀的溶解
①酸溶解法
如：CaCO 溶于盐酸，离子方程式为
3
CaCO ＋2H＋===Ca2＋＋HO＋CO↑。
3 2 2
②盐溶液溶解法
如：Mg(OH) 溶于NH Cl溶液，离子方程式为
2 4
Mg(OH) ＋2NH===Mg2＋＋2NH ·H O。
2 3 2
③氧化还原溶解法
如：不溶于盐酸的硫化物Ag S溶于稀HNO。
2 3
④配位溶解法
如：AgCl溶于氨水，离子方程式为
AgCl＋2NH ·H O===[Ag(NH)]＋＋Cl－＋2HO。
3 2 3 2 2
(3)沉淀的转化
①实质：沉淀溶解平衡的移动(沉淀的溶解度差别越大，越容易转化)。
如：AgNO 溶液――→AgCl(白色沉淀)――→AgBr(浅黄色沉淀)――→AgI(黄色沉淀)――→Ag S(黑色
3 2沉淀)。
②应用
a.锅炉除垢：将CaSO 转化为易溶于酸的CaCO ，离子方程式为
4 3
CaSO(s)＋CO(aq) CaCO (s)＋SO(aq)。
4 3
b.矿物转化：
CuSO 溶液遇PbS转化为CuS，离子方程式为
4
Cu2＋(aq)＋PbS(s) CuS(s)＋Pb2＋(aq)。
知识点二 溶度积常数及其应用
1.溶度积和离子积
以A B (s) mAn＋(aq)＋nBm－(aq)为例：
m n
溶度积 离子积
概念 沉淀溶解的平衡常数 溶液中有关离子浓度幂的乘积
符号 K Q
sp c
K (A B )＝cm(An＋)·cn(Bm－)，式中的 Q(A B )＝cm(An＋)·cn(Bm－)，式
表达式 sp m n c m n
浓度都是平衡浓度 中的浓度都是任意浓度
判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解
①Q>K ：溶液过饱和，有沉淀析出
c sp
应用
②Q＝K ：溶液饱和，处于平衡状态
c sp
③Q＜K ：溶液未饱和，无沉淀析出
c sp
2.K 的影响因素
sp
(1)内因：难溶物质本身的性质，这是主要决定因素。
(2)外因
①浓度：加水稀释，平衡向溶解方向移动，但K 不变。
sp
②温度：绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解方向移动，K 增大。
sp
③其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶物质或更难电离物质或气体的离子时，
平衡向溶解方向移动，但K 不变。
sp
高频考点一 影响沉淀溶解平衡的因素
【例1】已知溶液中存在平衡：Ca(OH) (s ) Ca2＋(aq)＋2OH－(aq) ΔH＜0，下列有关该平衡体系的
2
说法正确的是( )
①升高温度，平衡逆向移动
②向溶液中加入少量碳酸钠粉末能增大钙离子的浓度③除去氯化钠溶液中混有的少量钙离子，可以向溶液中加入适量的NaOH溶液
④恒温下，向溶液中加入CaO，溶液的pH升高
⑤给溶液加热，溶液的pH升高
⑥向溶液中加入NaCO 溶液，其中固体质量增加
2 3
⑦向溶液中加入少量NaOH固体，Ca(OH) 固体质量不变
2
A．①⑥ B．①⑥⑦
C．②③④⑥ D．①②⑥⑦
【答案】A
【解析】加入碳酸钠粉末会生成CaCO ，使Ca2＋浓度减小，②错；加入氢氧化钠溶液会使平衡左移，
3
有Ca(OH) 沉淀生成，但Ca(OH) 的溶度积较大，要除去Ca2＋，应把Ca2＋转化为更难溶的CaCO ，③错；
2 2 3
恒温下K 不变，加入CaO后，溶液仍为Ca(OH) 的饱和溶液，pH不变，④错；加热，Ca(OH) 的溶解度
sp 2 2
减小，溶液的pH降低，⑤错；加入NaCO 溶液，沉淀溶解平衡向右移动，Ca(OH) 固体转化为CaCO 固
2 3 2 3
体，固体质量增加，⑥正确；加入NaOH固体平衡向左移动，Ca(OH) 固体质量增加，⑦错。
2
【变式探究】某兴趣小组进行下列实验：
①将0.1 mol·L－1 MgCl 溶液和0.5 mol·L－1 NaOH溶液等体积混合得到浊液
2
②取少量①中的浊液，滴加0.1 mol·L－1 FeCl 溶液，出现红褐色沉淀
3
③将①中浊液过滤，取少量白色沉淀，滴加0.1 mol·L－1 FeCl 溶液，白色沉淀变为红褐色沉淀
3
④另取少量白色沉淀，滴加饱和NH Cl溶液，沉淀溶解
4
下列说法中不正确的是 ( )
A．将①中所得浊液过滤，所得滤液中含少量Mg2＋
B．①中浊液中存在沉淀溶解平衡：Mg(OH) (s ) Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)
2
C．实验②和③均能说明Fe(OH) 比Mg(OH) 难溶
3 2
D．NH Cl溶液中的NH可能是④中沉淀溶解的原因
4
【答案】C
【解析】MgCl 溶液与NaOH溶液等体积混合得到Mg(OH) 悬浊液，剩余NaOH，但仍存在沉淀溶解
2 2
平衡：Mg(OH) Mg2＋＋2OH－。实验②中是因为剩余的NaOH和FeCl 之间反应生成Fe(OH) ，不能比
2 3 3
较Fe(OH) 和Mg(OH) 的溶解能力，故C错误。
3 2
高频考点二 沉淀溶解平衡的应用
【例2】（2022·湖南卷）室温时，用 的标准 溶液滴定 浓度相等的、 和 混合溶液，通过电位滴定法获得 与 的关系曲线如图所示(忽略沉淀对离
子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于 时，认为该离子沉淀完全。
， ， )。下列说法正确的是
A. a点：有白色沉淀生成 B. 原溶液中 的浓度为
C. 当 沉淀完全时，已经有部分 沉淀 D. b点：
【答案】C
【解析】向含浓度相等的 Cl-、 Br-和 I-混合溶液中滴加硝酸银溶液，根据三种沉淀的溶度积常数，三
种离子沉淀的先后顺序为I-、Br-、Cl-，根据滴定图示，当滴入4.50mL硝酸银溶液时，Cl-恰好沉淀完全，
此时共消耗硝酸银的物质的量为4.50mL×10-3L/mL×0.1000mol/L=4.5×10-4mol，所以Cl-、 Br-和 I-均为
1.5×10-4mol。I-先沉淀，AgI是黄色的，所以a点有黄色沉淀AgI生成，故A错误；原溶液中I-的物质的量
为1.5×10-4mol，则I-的浓度为 =0.0100mol⋅L-1，故B错误；当Br-沉淀完全时(Br-浓度为1.0×10-
5mol/L)，溶液中的c(Ag+)= =5.4×10-8mol/L，若Cl-已经开始沉淀，则此时溶液中的
c(Cl-)= =3.3×10-3mol/L，原溶液中的c(Cl-)= c(I-)=0.0100mol⋅L-1，则已经有部分Cl-沉
淀，故C正确；b点加入了过量的硝酸银溶液，Ag+浓度最大，则b点各离子浓度为：
，故D错误；故选C。
【变式探究】下列化学原理的应用，可以用沉淀溶解平衡原理来解释的是( )
①热纯碱溶液洗涤油污的能力比冷纯碱溶液强
②误将钡盐[BaCl 、Ba(NO )]当作食盐食用后，常用0.5%的NaSO 溶液解毒
2 3 2 2 4③石灰岩(喀斯特地貌)溶洞的形成
④BaCO 不能作“钡餐”，而BaSO 可以
3 4
⑤泡沫灭火器灭火原理
A．②③④ B．①②③
C．③④⑤ D．①②③④⑤
【答案】A
【解析】①碳酸钠是强碱弱酸盐，因为水解使其溶液呈碱性，加热促进水解，碱能促进油脂水解，所
以热纯碱溶液洗涤油污的能力更强应用了盐类水解原理，不符合题意；②钡离子有毒，所以可溶性的钡盐
有毒，钡离子和硫酸根离子反应生成不溶于酸和水的硫酸钡，即易溶性的物质向难溶性的物质转化，可以
用沉淀溶解平衡原理来解释；③石灰岩里不溶性的碳酸钙在水和二氧化碳的作用下转化为微溶性的碳酸氢
钙，长时间反应，形成溶洞，可以用沉淀溶解平衡原理来解释；④碳酸钡能和盐酸反应生成氯化钡、二氧
化碳和水，硫酸钡和盐酸不反应，所以碳酸钡不能作“钡餐”而硫酸钡可以，可以用沉淀溶解平衡原理来
解释；⑤碳酸氢钠水解使其溶液呈碱性，硫酸铝水解使其溶液呈酸性，氢离子和氢氧根离子反应生成水，
则碳酸氢钠和硫酸铝相互促进水解，从而迅速产生二氧化碳，所以可以用盐类水解原理来解释泡沫灭火器
灭火的原理，不符合题意。
【举一反三】(2019·全国卷Ⅲ)高纯硫酸锰作为合成镍钴锰三元正极材料的原料，工业上可由天然二氧
化锰粉与硫化锰矿(还含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)制备，工艺如下图所示。回答下列问题：
相关金属离子[c(Mn＋)＝0.1 mol·L－1]形成氢氧化物沉淀的 pH 范围如下：
0
金属离子 Mn2＋ Fe2＋ Fe3＋ Al3＋ Mg2＋ Zn2＋ Ni2＋
开始沉淀的pH 8.1 6.3 1.5 3.4 8.9 6.2 6.9
沉淀完全的pH 10.1 8.3 2.8 4.7 10.9 8.2 8.9
提示：SiO 或不溶性硅酸盐均不溶于HSO 溶液。
2 2 4
(1)“滤渣1”含有S和________。
(2)“氧化”中添加适量的MnO 的作用是__________________________________________________。
2
(3)“调pH”除铁和铝，溶液的pH范围应调节为________～6之间。
(4)“除杂1”的目的是除去Zn2＋和Ni2＋，“滤渣3”的主要成分是________。
(5)“除杂2”的目的是生成MgF 沉淀除去Mg2＋。若溶液酸度过高，Mg2＋沉淀不完全，原因是
2
____________________________________________________________________________________。(6)写出“沉锰”的离子方程式：________________________________________________________。
(7)层状镍钴锰三元材料可作为锂离子电池正极材料，其化学式为LiNiCoMnO，其中Ni、Co、Mn
x y z 2
的化合价分别为＋2、＋3、＋4。当x＝y＝时，z＝________。
【解析】(1)硫化锰矿中硅元素主要以SiO 或不溶性硅酸盐形式存在，则“滤渣1”的主要成分为S和
2
SiO(或不溶性硅酸盐)。(2)“溶浸”后溶液中可能含Fe2＋，“氧化”中加入的适量MnO 能将Fe2＋氧化为Fe3
2 2
＋。(3)“调pH”除去Fe3＋和Al3＋时，结合表格中数据信息可知，需控制溶液的pH范围为4.7～6之间。
(4)“除杂1”中加入NaS能将Zn2＋和Ni2＋分别转化为沉淀除去，故“滤渣3”的主要成分为NiS和ZnS。
2
(5)“除杂2”中F－与Mg2＋反应生成MgF 沉淀，若溶液酸度过高，则F－与H＋结合生成弱电解质HF，导致
2
MgF (s ) Mg2＋(aq)＋2F－(aq)平衡向右移动，Mg2＋不能完全除去。(6)“沉锰”时Mn2＋与HCO反应生成
2
MnCO 、CO 和HO，由此可写出离子方程式。(7)化合物LiNiCoMnO 中，当x＝y＝时，根据化合价代
3 2 2 x y z 2
数和为0得1＋2×＋3×＋4z－2×2＝0，解得z＝。
【答案】(1)SiO(或不溶性硅酸盐)
2
(2)将Fe2＋氧化为Fe3＋
(3)4.7
(4)NiS和ZnS
(5)F－与H＋结合形成弱电解质HF，MgF (s ) Mg2＋(aq)＋2F－(aq)平衡向右移动
2
(6)Mn2＋＋2HCO===MnCO↓＋CO↑＋HO
3 2 2
(7)
高频考点三 溶度积的应用与计算
【例3】（2022·山东卷）工业上以 为原料生产 ，对其工艺条件进行研究。现有含
的 、 溶液，含 的 、 溶
液。在一定pH范围内，四种溶液中 随pH的变化关系如图所示。下列说法错误的
是A. 反应 的平衡常数
B.
C. 曲线④代表含 的 溶液的变化曲线
D. 对含 且 和 初始浓度均为 的混合溶液， 时才发生
沉淀转化
【答案】D
【解析】硫酸是强酸，溶液pH变化，溶液中硫酸根离子浓度几乎不变，则含硫酸锶固体的硫酸钠溶
液中锶离子的浓度几乎不变，pH相同时，溶液中硫酸根离子越大，锶离子浓度越小，所以曲线①代表含硫
酸锶固体的0.1mol/L硫酸钠溶液的变化曲线，曲线②代表含硫酸锶固体的1mol/L硫酸钠溶液的变化曲线；
碳酸是弱酸，溶液pH减小，溶液中碳酸根离子离子浓度越小，锶离子浓度越大，pH相同时，1mol/L碳酸
钠溶液中碳酸根离子浓度大于0.1mol/L碳酸钠溶液，则曲线③表示含碳酸锶固体的0.1mol/L碳酸钠溶液的
变化曲线，曲线④表示含碳酸锶固体的1mol/L碳酸钠溶液的变化曲线。反应SrSO (s)+CO2- SrCO (s)
4 3 3
+SO2-的平衡常数K= = = ，故A正确；由分析可知，曲线①代表含
4
硫酸锶固体的0.1mol/L硫酸钠溶液的变化曲线，则硫酸锶的溶度积 K (SrSO )=10—5.5×0.1=10—6.5，温度不
sp 4
变，溶度积不变，则溶液pH为7.7时，锶离子的浓度为 =10—6.5，则a为6.5；由分析可知，曲线④
表示含碳酸锶固体的1mol/L碳酸钠溶液的变化曲线，故C正确；由分析可知，硫酸是强酸，溶液pH变化，溶液中硫酸根离子浓度几乎不变，则含硫酸锶固体的硫酸钠溶液中锶离子的浓度几乎不变，所以硫酸
锶的生成与溶液pH无关，故D错误；故选D。
【变式探究】(2021·全国乙卷)HA是一元弱酸，难溶盐MA的饱和溶液中c(M＋)随c(H＋)而变化，M＋
不发生水解。实验发现，298 K时c2(M＋)～c(H＋)为线性关系，如图中实线所示。下列叙述错误的是( )
A．溶液pH＝4时，c(M＋)<3.0×10－4mol·L－1
B．MA的溶度积K (MA)＝5.0×10－8
sp
C．溶液pH＝7时，c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)
D．HA的电离常数K(HA)≈2.0×10－4
a
【答案】C
【解析】HA为弱酸，电离方程式为HA H＋＋A－，电离常数K ＝；MA是难溶电解质，存在
a
MA(s ) M＋(aq)＋A－(aq)，溶度积K (MA)＝c(M＋)·c(A－)；A－在溶液中发生水解，水解反应的离子方
sp
程式为A－＋HO HA＋OH－；在溶液中，根据物料守恒，c(M＋)＝c(A－)＋c(HA)。K(HA)＝＝＝＝，则
2 a
c2(M＋)＝·c(H＋)＋K (MA)，c2(M＋)与c(H＋)呈线性关系，其中表示斜率，K (MA)表示截距。由题图可以看
sp sp
出，K (MA)＝5.0×10－8，c(H＋)＝10×10－5 mol·L－1时，c2(M＋)＝7.5×10－8(mol·L－1)2，则＝＝＝2.5×10－
sp
4，故K(HA)＝＝＝2.0×10－4。当溶液pH＝4时，c(H＋)＝10×10－5 mol·L－1，由题图可以看出，c2(M＋)＝
a
7.5×10－8(mol·L－1)2，因此c(M＋)＝ mol·L－1<3.0×10－4 mol·L－1，A叙述正确；由上述计算可得K (MA)＝
sp
5.0×10－8，K(HA)＝2.0×10－4，B、D叙述正确；题干中c2(M＋)～c(H＋)为线性关系，即加入的酸不是HA
a
酸，应为另外一种强酸，则pH＝7时的电荷守恒式c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)中还缺少一种阴离子(强
酸的阴离子)，C叙述错误。
【方法技巧】溶度积计算的三种常见设问方式
(1)已知溶度积，求溶液中的某种离子的浓度，如K ＝a的饱和AgCl溶液中，c(Ag＋)＝ mol·L－1。
sp
(2)已知溶度积、溶液中某离子的浓度，求溶液中的另一种离子的浓度，如某温度下AgCl的K ＝a，
sp
在0.1 mol·L－1的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝10a mol·L－1。
【变式探究】已知：K [Mg(OH) ]＝1.8×10－11，K [Cu(OH) ]＝2.2×10－20。向浓度均为0.01 mol·L－1
sp 2 sp 2
的Cu2＋和Mg2＋的混合溶液中逐滴加入NaOH溶液至过量，下列说法正确的是( )A．较先出现的沉淀是Mg(OH)
2
B．两种离子开始沉淀时，Cu2＋所需溶液的pH较大
C．当两种沉淀共存时，说明溶液中完全不存在Cu2＋、Mg2＋
D．当两种沉淀共存时，溶液中≈8.2×108
【答案】D
【解析】由于K [Cu(OH) ]较K [Mg(OH) ]小些，所以Cu2＋先沉淀，其所需OH－的浓度较小，即溶液
sp 2 sp 2
的 pH 较小，故 A、B 错误；绝对不溶的物质是不存在的，故 C 错误；当两种沉淀共存时，由于
K [Mg(OH) ]＝c(Mg2＋)·c2(OH－)，K [Cu(OH) ]＝c(Cu2＋)·c2(OH－)，所以＝≈8.2×108，D正确。
sp 2 sp 2
高频考点四 沉淀溶解平衡曲线的理解与应用
【例4】（2021·全国甲卷）已知相同温度下，Ksp（BaSO ）＜Ksp（BaCO ）。某温度下，饱和溶液
4 3
中-lg[C(SO 2-)]、-lg[C(CO2-)]与-lg[C(Ba2+)]的关系如图所示。
4 3
下列说法正确的是（ ）
A.曲线①表示BaCO 的沉淀溶解曲线
3
B.该温度下BaSO 的Ksp（BaSO）值为1.0×10-10
4 4
C.加适量BaCl 固体可使溶液由a点变到b点
2
D.C(Ba2+)=10-5.1时两溶液中c(SO 2-)/c(CO 2-)=10y2-y1
4 3
【答案】B
【解析】由题意可知，离子的浓度越大，对应坐标系中的数值就越小，Ksp(BaSO )
