科普|吉林大学:无模板合成介孔单晶Mn₂OBO₃,用于高容量锂离子电池负极

针对这一难题，吉林大学乔振安教授、杜菲教授合作，研究提出聚合物导向晶体生长调控策略，实现无模板合成介孔单晶Mn₂OBO₃（MSC Mn₂OBO₃）。聚乙烯亚胺（PEI）作为双功能调节剂，既配位Mn²⁺，又与硼酸根离子形成氢键，调节水解和缩合以形成杂化前驱体；后续水热处理得到单晶MnBO₂OH纳米带，再经煅烧转化为MSC Mn₂OBO₃。

作为锂离子电池负极，MSC Mn₂OBO₃在0.2 A g⁻¹下提供1440 mAh g⁻¹的可逆容量，超过块体Mn₂OBO₃的两倍；该策略还可扩展至Fe、V和Mg掺杂的MSC Mn₂OBO₃，为能源存储用多孔单晶材料设计提供了通用平台。相关论文以“Polymer-Directed Crystal Growth Regulation: Template-Free Synthesis of Mesoporous Single-Crystalline Mn₂OBO_3”为题，发表在Advanced Materials上。

研究以含PEI、Mn(NO₃)₂和H₃BO₃的均相水溶液为起点，利用FT-IR中氨基吸收峰蓝移确认PEI与Mn物种配位，并通过分子动力学模拟揭示PEI与硼酸根离子之间的氢键作用，使PEI成为连接锰物种与硼酸根的“分子桥”，形成均匀杂化前驱体。

水热处理中，PEI调节溶液pH并控制氢氧根阴离子传输，同时作为结构导向剂引导优先生长为一维单晶MnBO₂OH纳米带；无PEI时产物为以Mn₃O₄为主的异相且晶体聚集，说明PEI对相选择和定向生长至关重要。随后550°C退火触发MnBO₂OH向Mn₂OBO₃的相变，单晶纳米带形貌在无模板条件下得以保持，脱水过程在表面引入丰富介孔，最终获得介孔单晶Mn₂OBO₃（图1）。该路径的关键在于PEI同时调控配位、氢键与晶向生长，并在后续脱水相变中原位造孔。

图1 通过聚合物导向晶体生长调控策略形成MSC Mn₂OBO₃的暂定形成机制示意图。

结构表征显示，所得MSC Mn₂OBO₃为长度达数微米的二维纳米带，AFM测得厚度约13 nm（图2d），TEM和HAADF-STEM可见纳米带内分布高密度空洞状介孔（图2e、f），平均孔径约5.3 nm（图2g）；N₂吸附—脱附等温线为IV型，NLDFT孔径分布中心在9 nm，BET比表面积为24 m² g⁻¹（图2j）。分子动力学模拟进一步显示PEI与[B₄O₅(OH)₄]²⁻之间形成稳定氢键，约2.4 Å处出现特征峰且氢键数保持相对稳定（图2a—c）。

HRTEM晶格条纹间距0.271和0.263 nm分别对应单斜Mn₂OBO₃的(021)和(230)晶面（图2h），不同段SAED图案一致并显示离散衍射斑点，确认整个纳米带的单晶性质（图2i）；XRD峰可索引为高结晶度单斜Mn₂OBO₃且无杂质峰，MSC的(021)/(230)强度比仅0.68，远低于标准值4.27，表明沿(230)晶面优先各向异性生长（图2k）；PEI用量增加可使该比值进一步降低，证实PEI对晶向的调控作用。这些结果共同确认了“介孔”与“单晶”在同一纳米带中的共存。

图2 （a）分子动力学模拟中PEI与[B₄O₅(OH)₄]²⁻之间形成氢键的快照。彩色球代表原子：粉色（硼原子）、红色（氧原子）、深蓝色（氮原子）、白色（氢原子）和青色（碳原子）。（b）[B₄O₅(OH)₄]²⁻的氧原子与PEI的氢原子的径向分布函数。（c）PEI与[B₄O₅(OH)₄]²⁻之间氢键数量。（d）MSC Mn₂OBO₃的AFM图像（插图：相应高度剖面）。（e）MSC Mn₂OBO₃的TEM图像，（f）MSC Mn₂OBO₃的HAADF-STEM图像。（g）MSC Mn₂OBO₃的高倍TEM图像。（h）MSC Mn₂OBO₃的高分辨TEM图像。（i）MSC Mn₂OBO₃的SAED图案。（j）MSC Mn₂OBO₃的N₂吸附—脱附等温线（插图：相应孔径分布曲线）。（k）MSC Mn₂OBO₃的XRD图案。（l）MSC Mn₂OBO₃的晶体结构。（m）MSC Mn₂OBO₃的拉曼光谱。（n）Mn 2p。（o）MSC Mn₂OBO₃的B 1s高分辨XPS光谱。

为揭示介孔单晶的形成路径，研究追踪了水热时间与煅烧温度下的相和形貌演化。水热0.5 h时样品呈非晶结构，形貌为聚集小颗粒与折叠纳米片混合物，2 h时出现Mn₃O₄衍射峰并伴随晶体生长，5 h时发生由Mn₃O₄向MnBO₂OH的相变并形成纳米带（图3a、b、c），进一步延长水热则在PEI导向下获得均匀、光滑、无孔的单晶MnBO₂OH纳米带。

煅烧过程中，150°C时纳米带结构稳定且无可观察孔；300°C时相变开始并形成少量纳米孔（图3e），与TG初始显著失重吻合（图3d）；450°C时相变近乎完成并出现更明显介孔；550°C时纳米带上发育丰富介孔；800°C时孔道互联融合、部分纳米带分裂为莲藕状，介孔结构因持续晶体生长而塌陷（图3e）。TG显示约12 wt%失重（图3d），且煅烧前后碳含量仅由0.66%降至0.2%，表明介孔主要源于MnBO₂OH相变脱水而非PEI去除，脱水引起的原子位移生成缺陷并聚集演化为孔。因此，介孔是在单晶纳米带保持骨架的前提下，由脱水相变“原位”生成的。

图3 （a）FT-IR光谱。（b）XRD图案。（c）不同水热时间下样品晶相和形貌演变的示意图。（d）MnBO₂OH的热重分析。（e）MnBO₂OH经不同温度煅烧后的示意图和TEM图像。

电化学测试表明，CV曲线显示首圈0.17 V还原峰对应Mn²⁺还原为Mn⁰，约1.4 V氧化峰对应Mn⁰氧化为Mn²⁺，第二圈起峰位相对稳定（图4a）。MSC Mn₂OBO₃电极在0.2 A g⁻¹下首圈放电和充电容量分别为1475.7和1244.8 mAh g⁻¹，初始库仑效率84.4%（图4b）；120圈后仍保持1440 mAh g⁻¹，库仑效率接近100%（图4c）。其倍率性能在0.3 A g⁻¹下为956 mAh g⁻¹（图4d），在1 A g⁻¹下循环370圈后仍保持1017 mAh g⁻¹，显著优于块体Mn₂OBO₃的479 mAh g⁻¹（图4e）。

非原位表征进一步表明，放电至0.01 V时形成分散于非晶Li-B-O基体中的超细Mn⁰纳米颗粒，充电至3.0 V时Mn⁰仅再氧化为Mn²⁺，未再生成warwickite相，说明首圈为不可逆重构，后续在非晶Mn(II)硼酸盐与Mn⁰/Li-B-O纳米复合物之间可逆循环，这种结构演化有利于界面赝电容储锂和反应均匀推进。MSC Mn₂OBO₃的高容量和长循环稳定性，来自介孔单晶骨架与转化反应后非晶基体/超细Mn⁰界面的协同。

图4 MSC Mn₂OBO₃和块体Mn₂OBO₃负极的电化学性能。（a）MSC Mn₂OBO₃在0.01∼3.0 V电压范围内以0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线。（b）在0.2 A g⁻¹电流密度下的恒流放电—充电曲线。（c）在0.2 A g⁻¹下的循环性能。（d）在不同电流密度下的倍率性能。（e）在1 A g⁻¹下的循环性能。

动力学分析进一步解释了优异倍率性能的来源。MSC Mn₂OBO₃的CV曲线在不同扫描速率下形状相似（图5a），由log（峰值电流）—log（扫描速率）得到的b值在0.80—0.95之间，高于块体Mn₂OBO₃的0.67—0.76，表明Li⁺嵌入/脱出更快且以电容过程为主（图5b）；Dunn法分离显示MSC在1.0 mV s⁻¹下电容贡献高达91.47%（图5c），远高于块体的63.04%；MSC随扫描速率保持70.62%—91.47%的电容主导比例（图5d）。

UV-vis漫反射谱显示MSC Mn₂OBO₃吸收边相对块体红移，确认带隙降低；Mott-Schottky和VB XPS进一步给出其能带位置，结合带隙分析表明其带隙更窄，有助于提高电导率。半电池示意图概括了其工作逻辑：介孔单晶结构的长程连续性和发达介孔促进离子传输，推动完全且均匀的转化反应，非晶基体缓冲体积变化，超细Mn⁰提供丰富界面位点用于赝电容储锂，共同支撑高容量与快充能力（图5e）。高赝电容贡献与更窄带隙，是MSC Mn₂OBO₃兼具高容量和快充能力的关键动力学原因。

图5 MSC Mn₂OBO₃电极电荷存储行为的动力学分析。（a）0.2至1.0 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。（b）用于确定b值的log（峰值电流）对log（扫描速率）图。（c）在1.0 mV s⁻¹扫描速率下的电容贡献和扩散控制贡献。（d）不同扫描速率下赝电容和扩散控制贡献的比例。（e）Li||MSC Mn₂OBO₃半电池的示意图。

该研究以PEI为双功能调节剂，通过配位Mn²⁺和氢键连接硼酸根，导向单晶MnBO₂OH纳米带生长，并利用热诱导相变脱水在无模板条件下原位造孔，建立了介孔单晶Mn₂OBO₃的可控合成路线，且可推广至Fe、V和Mg掺杂体系。所得介孔单晶结构增加电极—电解液接触面积、缩短Li⁺扩散路径、促进离子传输并推动转化反应均匀进行，使材料兼具高容量、优异倍率性能和循环稳定性。该工作为介孔单晶材料提供了可行合成平台，也为能源转换与存储中过渡金属硼酸盐的合理设计提供了关键思路。