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疑难杂症11 锂电池、锂离子电池
一、锂电池
1、锂一次电池(又称锂原电池)：负极是锂，正极材料是MnO2、FeS2或亚硫酰氯等。
2、锂二次电池(又称锂可充电电池)
负极：嵌锂层状石墨。如碳基负极、硅基负极等
正极：锂与过渡金属的复合氧化物。如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、三元材料（Li-Co-
Mn-Ni-O)
LixMPO4(M=Fe、 Mn、V、Ni、Co)
二、锂离子电池的工作原理
与其他化学电池一样，锂离子电池也是由正极、负极和电解质溶液三部分组成的。正
极材料多采用磷酸铁锂（LiFePO4，也称磷酸亚铁锂）或钴酸锂（LiCoO2）等，一般是具有
可供锂离子嵌入或脱嵌（即可逆嵌脱）结构的化合物。负极材料大多数是碳素材料，如人
工石墨、碳纤维、天然石墨等。研究表明，将纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在传统的石
墨、纳米碳管里面，可以极大地提高锂电池的充放电量和充放电次数。
电解质溶液是锂离子的载体，是将锂盐溶解在一定的非水、非质子性的有机溶剂中制
成的，其作用是在电池内部正、负极之间形成良好的离子导电通道。
在放电过程中，锂离子从负极脱出，嵌入到正极。在充电过程中，锂离子从正极材料
晶格间脱离出来，嵌入到负极材料里。在充放电过程中，锂离子在正、负极间不断地进行
可逆嵌脱。
以钴酸锂-石墨锂电池为例，放电时的电极反应式可表
示如下：
负极：LiC6-xe-=6C+xLi
正极：Li(1-x)CoO2+xLi+xe-=LiCoO2
电池反应：LiC6+Li(1-x)CoO2=LiCoO2+6C
充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材
料呈层状结构，有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越
多，充电容量越高。
放电时，锂离子从负极碳层中脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越
高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。
在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为
“摇椅电池”。
三、电荷守恒法巧写电极反应
负极反应：LixCn-xe―
nC+xLi+
正极反应：Li1-xMO2+xLi++xe―
LiMO2
电池反应：Li1-xMO2+LixCn
LiMO2+nC
式中：M=Co、Ni、Fe、W 等。
四、锂离子电池的类型
圆柱型锂离子电池、方型锂离子电池、纽扣锂离子电池、薄膜锂离子电池。
薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域, 其厚度可达毫米甚至微米级，常用于防盗
跟踪系统、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备
1、镍钴锰三元材料是近年来开发的一-类 新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳
定性好、成本适中等重要优点。镍钴锰三元材料中Ni 为主要活泼元素，通常可以表示为：
LiNiaCobMncO2，其中a+b+c=1，可简写为LiAO2。充电时总反应为LiAO2+ nC = Li1-xAO2+
LixCn (0<x<1)， 工作原理如下图所示，则以下说法正确的是
A．放电时Ni 元素最先失去电子
B．充电时转移0.1mol 电子，理论上阴极材料质量增加0.7g
C．充电时的阴极反应式为LiAO2- xe- = Li1-xAO2+ xLi+C
D．放电时电子从a 电极由导线移向b 电极
2、钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，工作示意图如下图所示，该电池总反应方程
式为NaxTMO2+Na1-xC
NaTMO2+C，下列说法不正确的是
A．放电时，电子从硬碳电极流入铝箔电极，将过渡金属还原到低价
B．放电时，Na+从负极材料中脱出，经过电解质嵌回正极材料
C．充电时，铝箔电极与外接电源的正极相连
D．充电时，阳极反应式为Na1-xC-(1-x)e- ═C+(1-x)Na+
3、已知：锂离子电池的总反应为：LixC+Li1-xCoO2
C+LiCoO2，锂硫电池的总反应
为：2Li+S
Li2S，有关上述两种电池说法正确的是
A．锂离子电池放电时，Li+向负极迁移
B．锂硫电池充电时，锂电极发生还原反应
C．理论上两种电池的比能量相同
D．上图表示用锂离子电池给锂硫电池充电
4、我国科学家报道了如图所示的水溶液锂离子电池体系。下列叙述错误的是
A．a 为电池的正极
B．电池充电反应为LiMn2O4
Li1-xMn2O4+xLi
C．放电时，a 极锂的化合价发生变化
D．放电时，溶液中Li＋从b 向a 迁移
5、某电动汽车配载一种可充放电的锂离子电池。放电时电池的总
反应为：Li1-xCoO2+LixC6=LiCoO2+ C6(x<1)。下列关于该电池的说法不正确的是
A．放电时，Li+在电解质中由负极向正极迁移
B．放电时，负极的电极反应式为LixC6-xe―= xLi++ C6
C．充电时，若转移1mole-，石墨C6电极将增重7xg
D．充电时，阳极的电极反应式为LiCoO2-xe―=Li1-xCoO2+xLi+
6、某全固态薄膜锂离子电池截面结构如图所示，电极A 为非晶硅薄膜，充电时
得电子
成为Li 嵌入该薄膜材料中；电极B 为LiCoO2薄膜；集流体起导电作用。下列说法不正确
的是
A．充电时，集流体A 与外接电源的负极相连
B．放电时，外电路通过a mol 电子时，LiPON 薄膜电解质损失a mol Li+
C．放电时，电极B 为正极，反应可表示为Li1-xCoO2+ xLi+ xe- = LiCoO2
D．电池总反应可表示为Li1-xCoO2+ LixSi
Si+ LiCoO2
7、设计如图装置回收金属钴。保持细菌所在环境pH 稳定，借助其降解乙酸盐生成CO2，
将废旧锂离子电池的正极材料LiCoO2(s)转化为Co2+，工作时保持厌氧环境，并定时将乙室
溶液转移至甲室。已知电极材料均为石墨材质，右侧装置为原电池。下列说法正确的是
A．装置工作时，甲室溶液pH 逐渐增大
B．装置工作一段时间后，乙室应补充盐酸
C．乙室电极反应式为LiCoO2+2H2O+e-=Li++Co2++4OH-
D．若甲室Co2+减少200mg，乙室Co2+增加300mg，则此时已进行过溶液转移
8、通过电解废旧锂电池中的LiMn2O4可获得难溶性的Li2CO3和MnO2，电解示意图如下(其
中滤布的作用是阻挡固体颗粒，但离子可自由通过。电解过程中溶液的体积变化忽略不计)。
下列说法不正确的是
A．电极A 为阴极，发生还原反应
B．电极B 的电极发应：2H2O+Mn2+-2e-=MnO2+4H+
C．电解一段时间后溶液中Mn2+浓度保持不变
D．电解结束，可通过调节pH 除去Mn2+，再加入Na2CO3溶液以获得Li2CO3
9、海水电池在海洋能源领域备受关注，一种锂-海水电池构造示意图如下。下列说法错误
的是
A．海水起电解质溶液作用
B．N 极仅发生的电极反应：2H2O+2e-=2OH-
+H2↑
C．玻璃陶瓷具有传导离子和防水的功能
D．该锂-海水电池属于一次电池
10、Li—O2电池比能量高，在汽车、航天等领域具有良好的应用前景。近年来科学家研究
了一种光照充电Li—O2电池(如图所示)。光照时，光催化电极产生电子(e―)和空穴(h+)，驱
动阴极反应（Li++e-=Li+）和阳极反应（Li2O2+2h+=2Li++O2）对电池
进行充电。下列叙述错误的是
A．充电时，电池的总反应Li2O2=2Li+O2
B．充电效率与光照产生的电子和空穴量有关
C．放电时，Li+从正极穿过离子交换膜向负极迁移
D．放电时，正极发生反应O2+2Li++2e-=Li2O2
11、LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O 围绕Fe 和P 分别形成正八面体和正四面
体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则
x=_______，n(Fe2+ ) n(Fe
∶
3+)=_______。4
12、我国科学家研究Li—CO2电池，取得了重大科研成果，回答下列问题：
Li—CO
①
2电池中，Li 为单质锂片，则该电池中的CO2在___(填“正”或“负”)极发生电
化学反应。研究表明，该电池反应产物为碳酸锂和单质碳，且CO2电还原后与锂离子结合
形成碳酸锂按以下4 个步骤进行，写出步骤Ⅲ的离子方程式。
Ⅰ.2CO2+2e-=C2O4
2- Ⅱ.C2O4
2-=CO2+CO2
2-
Ⅲ.__________ Ⅳ.CO3
2-+2Li+=Li2CO3
13、催化剂TAPP—Mn(Ⅱ)的应用，使Li—CO2电池的研究取得了新的进展。Li—CO2电池
结构和该催化剂作用下正极反应可能的历程如下图所示。
下列说法错误的是
A．Li—CO2电池可使用有机电解液
B．充电时，Li+由正极向负极迁移
C．放电时，正极反应为3CO2+4Li++4e―=2Li2CO3+C
D．*LiCO2、*CO、*LiC2O3和C 都是正极反应的中间产物
1．近日“宁德时代”宜布2023 年实现钠离子电池产业化，钠离子电池以其低成本、高安
全性及其优异电化学属性等成为锂离子电池的首选“备胎”，其充放电过程是
在正负
极间的镶嵌与脱嵌。下列说法不正确的是
A．放电时负极区钠单质失去电子
B．充电时Na+由“B 极”向“A 极”移动
C．由于未使用稀缺的锂钴元素，量产后该电池生产成本比锂离子电池低
D．该电池一种正极材料为NaFeFe(CN)6，充电时的电极反应为：Na1-xFeFe(CN)6 -xe―=
NaFeFe(CN)6 + xNa+
2．锂电池应用广泛，大致可分为锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池工作原理：以石
墨/锂钴氧电池为例，其总反应方程式为：LiCoO2+6C
Li1-xCoO2+LixC6.下列说法正确
的是
A．放电时，正极反应为Li1-xCoO2+xLi++xe-=LiCoO2
B．电池工作时，只有锂元素化合价发生变化
C．该锂金属电池和锂离子电池的电解质溶液都可选用为六氟磷酸锂的水溶液
D．连接K1、K2充电时，Li+从LiCoO2晶体中脱嵌，经外电路由正极回到负极
3．2019 诺贝尔化学奖颁给在锂离子电池发展方向做出突出贡献的三位科学家，颁奖词中
说：他们创造了一个可充电的世界。下面是最近研发的Ca—LiFePO4可充电电池的工作示
意图，锂离子导体膜只允许Li+通过，电池反应为：2LiFeO4 + xCa2+
xCa + 2Li1-
xFeO4+ 2xLi+。下列说法不正确的是
A．LiPF6-LiAsF6为非水电解质，其与Li2SO4溶液的主要作用是传递离子
B．放电时，正极反应为：LiFePO4-xe-═Li1-xFePO4+xLi+
C．充电时，Li1-xFePO4/LiFePO4电极发生Li+嵌入，放电时发生Li+脱嵌
D．充电时，当转移0.2mol 电子时，左室中电解质的质量减轻2.6g
4．磷酸铁锂(LiFePO4)是一种重要的锂离子电池正极材料。
LiFePO4的晶胞结构示意图如图-1 所示。其中O 围绕Fe 和P 分别形成正八面体和正四面体，
它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。
①图-1、图-2 中小球表示的是_______(填微粒符号)。
②图-1 中每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有_______个。
③电池充电时，LiFePO4脱出部分Li+，形成Li1-xFePO4，结构示意图如图-2 所示，则
x=_______。
答案及解析
1、【答案】B
【详解】根据Li+的移动方向可知，a 为正极，b 为负极，
A．镍放电时石墨是负极，Li 元素先失去电子，故A 错误；
B．充电时，阴极反应式为nC+xLi++xe―=LixCn，转移0.1mol 电子，理论上阴极材料质量增
加0.1mol 锂离子，质量为0.7g，故B 正确；
C．充电时，阴极发生得电子的混有反应，反应式是：nC+xLi++xe―=LixCn，故C 错误；
D．放电时a 为正极，b 为负极，电子由负极经过导线移向正极a，故D 错误；故选：B。
2、【答案】D
【详解】A．放电时铜箔为负极，铝箔为正极，电子由负极流向正极，则电子从硬碳电极
流入铝箔电极，正极电极反应式为Na1-xTMO2+xNa++xe―═NaTMO2，将过渡金属还原到低价，
故A 正确；
B．放电时，铜箔为负极，电极反应式为NaxC-xe―═C+xNa+，铝箔为正极，Na+从负极材料
中脱出，经过电解质嵌回正极材料，故B 正确；
C．充电时，铝箔为阳极，铝箔电极与外接电源的正极相连，故C 正确；
D．充电时，铝箔为阳极，电极反应式为NaTMO2-xe―═Na1-xTMO2+xNa+，故D 错误；故选：
D。
3、【答案】B
【详解】A、电池放电时，电解质内部Li+向正极移动，A 错误；
B、锂硫电池充电时，锂电极发生得电子反应，为还原反应，B 正确；
C、两种电池的变价不同，所以比能量不相同，C 错误；
D、充电时正接正，负接负，所以Li 电极连接C 电极，D 错误；答案选B。
4、【答案】C
【详解】A、Li 发生氧化反应，所以Li 为负极，故A 正确；
B、电池充电反应为LiMn2O4=Li1-xMn2Ox+xLi，故B 正确；
C、放电时，b 极锂的化合价升高发生氧化反应，故C 错误；
D、a 为正极，放电时溶液中Li+从b 向a 迁移，故D 正确。答案选C。
5、【答案】C
【详解】A．放电时，负极LixC6 失去电子得到Li+，在原电池中，阳离子移向正极，则
Li+在电解质中由负极向正极迁移，故A 正确；
B．放电时，负极LixC6失去电子产生Li+，电极反应式为LixC6-xe―═xLi++C6，故B 正确；
C．充电时，石墨(C6)电极变成LixC6，电极反应式为：xLi++C6+xe―═LixC6，则石墨(C6)电极
增重的质量就是锂离子的质量，根据关系式：
xLi+～～～xe―
1mol 1mol
可知若转移1mol e―，就增重1molLi+，即7g，故C 错误；
D ．正极上Co 元素化合价降低，放电时，电池的正极反应为：Li1-xCoO2+xLi+
+xe―═LiCoO2，充电是放电的逆反应，故D 正确；故选C。
6、【答案】B
【详解】A．由图可知，集流体A 与电极A 相连，充电时电极A 作阴极，故充电时集流体
A 与外接电源的负极相连，A 说法正确；
B．放电时，外电路通过a mol 电子时，内电路中有a mol Li+通过LiPON 薄膜电解质从负
极迁移到正极，但是LiPON 薄膜电解质没有损失Li+，B 说法不正确；
C．放电时，电极B 为正极，发生还原反应，反应可表示为Li1-xCoO2+ xLi+ xe- =
LiCoO2，C 说法正确；
D．电池放电时，嵌入在非晶硅薄膜中的锂失去电子变成Li+，正极上Li1-xCoO2得到电子和
Li+变为LiCoO2，故电池总反应可表示为Li1-xCoO2+ LixSi
Si+ LiCoO2，D 说法正确。
综上所述，相关说法不正确的是B，本题选B。
7、【答案】BD
【详解】A．电池工作时，甲室中细菌上乙酸盐的阴离子失去电子被氧化为CO2气体，同
时生成H+，电极反应式为CH3COO―-8e―+2H2O =2CO2↑+7H+，H+通过阳膜进入阴极室，甲
室的电极反应式为Co2++2e―=Co，因此，甲室溶液pH 逐渐减小，A 错误；
B．对于乙室，正极上LiCoO2得到电子，被还原为Co2+，同时得到Li+，其中的O2-与溶液
中的H+结合H2O，电极反应式为2LiCoO2+2e―+8H+=2Li++2Co2++4H2O，负极发生的反应为
CH3COO―-8e―+2H2O =2CO2↑+7H+，负极产生的H+通过阳膜进入正极室，但是乙室的H+浓
度仍然是减小的，因此电池工作一段时间后应该补充盐酸，B 正确；
C．电解质溶液为酸性，不可能大量存在OH―，乙室电极反应式为：LiCoO2+e―+4H+=Li+
+Co2++2H2O，C 错误；
D．若甲乙两室Co2+变化量不同，则转移电子不等(乙多)，说明此时已进行过溶液转移，D
正确；故合理选项是BD。
8、【答案】C
【解析】A．由电解示意图可知，电极B 上Mn2+转化为了MnO2，锰元素化合价升高，失
电子，则电极B 为阳极，电极A 为阴极，得电子，发生还原反应，A 正确
B．由电解示意图可知，电极B 上Mn2+失电子转化为了MnO2，电极反应式为：
2H2O+Mn2+-2e-=MnO2+4H+，B 正确；
C．电极A 为阴极， LiMn2O4得电子，电极反应式为：2LiMn2O4+6e-+16H+=2Li++4Mn2+
+8H2O，依据得失电子守恒，电解池总反应为：2LiMn2O4+4H+=2Li++Mn2++3MnO2+2H2O，
反应生成了Mn2+，Mn2+浓度增大，C 错误
D．电解池总反应为：2LiMn2O4+4H+=2Li++Mn2++3MnO2+2H2O，电解结束后，可通过调节
溶液pH 将锰离子转化为沉淀除去，然后再加入碳酸钠溶液，从而获得碳酸锂，D 正确；答
案选C
9、【答案】B
【详解】A．海水中含有丰富的电解质，如氯化钠、氯化镁等，可作为电解质溶液，故A
正确；
B．由上述分析可知，N 为正极，电极反应为2H2O+2e-=2OH-+H2↑，和反应O2+4e-
+2H2O=4OH-，故B 错误；
C．Li 为活泼金属，易与水反应，玻璃陶瓷的作用是防止水和Li 反应，并能传导离子，故
C 正确；
D．该电池不可充电，属于一次电池，故D 正确；答案选B。
10、【答案】C
【详解】A．光照时，光催化电极产生电子和空穴，驱动阴极反应和阳极反应对电池进行
充电，结合阴极反应和阳极反应，充电时电池的总反应为Li2O2=2Li+O2，A 正确；
B．充电时，光照光催化电极产生电子和空穴，阴极反应与电子有关，阳极反应与空穴有
关，故充电效率与光照产生的电子和空穴量有关，B 正确；
C．放电时，金属Li 电极为负极，光催化电极为正极，Li+从负极穿过离子交换膜向正极迁
移，C 错误；
D．放电时总反应为2Li+O2=Li2O2，正极反应为O2+2Li++2e-=Li2O2，D 正确；答案选C。
11、【答案】或0.1875 13:3
12、【答案】正 2CO2
2-+CO2=2CO3
2-+C
13、【答案】D
【详解】A．Li 是活泼金属能与水发生反应，因此不能采用水溶液作为电解质，应使用有
机电解液，故A 正确；
B．充电时原电池的负极与电源负极相连作阴极，原电池的正极与电源正极相连作阳极，
阳离子由阳极向阴极移动，则Li+由正极（电池中标注“＋”，实际阳极）向负极（电池中
标注“－”，实际阴极）迁移，故B 正确；
C．由装置可知，该原电池的正极为二氧化碳得电子生成C 单质，电极反应式为：
3CO2+4Li++4e―=2Li2CO3+C，故C 正确；
D．由正极的反应历程图示可知，C 为最终的产物，不是中间产物，故D 错误；故选：D。
1、【答案】A
【分析】由电子的流向知，放电时A 极为负极，B 极为正极；充电时A 极为阴极，B 极为
阳极。
【详解】A．该电池充放电过程是 Na+ 在正负极间的镶嵌与脱嵌，不存在钠单质的失电子，
A 错误；
B．充电时阳离子从阳极向阴极移动，即Na+ 由B 极向A 极移动，B 正确；
C．稀缺的锂钴元素的价格比锂更高，该电池未使用稀缺的锂钴元素，量产后该电池生产
成本比锂离子电池低，C 正确；
D．充电时正极得电子，电极反应为：Na1-xFeFe(CN)6 -xe―= NaFeFe(CN)6 + xNa+，D 正确；
故选A。
2、【答案】A
【分析】从图示以及给出的反应方程式可知，放电时为原电池，a 为正极，b 为负极，充电
时为电解池，a 为阳极，b 为阴极。
【详解】A．放电时，正极发生还原反应，Li1-xCoO2得到电子转化为LiCoO2，电极反应式
为：Li1-xCoO2+xLi++xe-=LiCoO2，故A 正确；
B．电池工作时，锂元素和Co 的化合价都发生了变化，故B 错误；
C．锂单质能和水反应，所以锂金属电池不能用水溶液作为电解质溶液，故C 错误；
D．充电时，阳离子移向阴极，所以Li+从LiCoO2晶体中脱嵌，经电解质、隔膜由阳极回到
阴极，不经过外电路，故D 错误；故选A。
3、【答案】B
【分析】Ca-LiFePO4可充电电池的电池反应为：2LiFeO4 + xCa2+
xCa + 2Li1-xFeO4+
2xLi+，由图可知，放电时，钙电极为负极，电极反应式为Ca-2e-=Ca2+，Li1-xFePO4/LiFePO4
电极为正极，电极反应式为Li1-xFePO4+xLi++xe-═LiFePO4，充电时，钙电极为阴极，电极反
应式为Ca2++2e-=Ca ，Li1-xFePO4/LiFePO4 电极为阳极，电极反应式为LiFePO4-xe-═Li1-
xFePO4+xLi+，据此作答。
【详解】A．Ca 性质活泼，能与水反应，故LiPF6-LiAsF6为非水电解质，Li2SO4溶液为右
室的电解溶液，故LiPF6-LiAsF6为非水电解质，与Li2SO4溶液的主要作用是传递离子，故
A 正确；
B．放电时，Li1-xFePO4/LiFePO4电极为正极，电极反应式为Li1-xFePO4+xLi++xe-═LiFePO4，
故B 错误；
C．放电时，Li1-xFePO4/LiFePO4电极为正极，电极反应式为Li1-xFePO4+xLi++xe-═LiFePO4，
放电时发生Li+嵌入，充电时，Li1-xFePO4/LiFePO4电极为阳极，电极反应式为LiFePO4-xe-
═Li1-xFePO4+xLi+，发生Li+脱嵌，故C 正确；
D．充电时，钙电极为阴极，电极反应式为Ca2++2e-=Ca，当转移0.2mol 电子时，左室中电
解质质量减轻0.1mol×40g/mol=4g，同时有0.2mol 锂离子由右室进入左室，左室中电解质
质量质量增加0.2mol×7g/mol=1.4g，左室中电解质的质量减轻4g-1.4g=2.6g，故D 正确。
4、【答案】(1) Li+ 4
【详解】（1）①由题中图示可以看出图-1、图-2 中小球表示的是Li+；
②根据Li+数目计算，Li+位于顶点和面心和棱心，Li+数为×8+×4+×4=4，故图-1 中每个晶胞
中含有LiFePO4的单元数有4 个；
③图-2 中Li+数为×8+×2+×2=2.5，脱出的Li+数为4-2.5=1.5，电池充电时，LiFePO4脱出部
分Li+，形成Li1-xFePO4， = ，x=。
