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3-1 锂
由于价电子数少，所以碱金属原子之间的作用力比绝大多数其他金属原子之间的作用力要小，因此碱
金属很软，熔点、沸点低，且原子半径大、密度小。Li 的密度是所有金属中最小的 ，它的密度比煤油还
小，所以只能放在石蜡中保存。
在形成化合物时，碱金属元素以离子键结合为特征，也呈现一定程度的共价性。即使最典型的离子
化合物CsF ，也有共价性。
1.金属锂
锂(Li)的性质与碱金属有很大区别，但与碱土金属，特别是Mg 的化学性质相似(对角线关系)。锂的
硬度比其他碱金属都大。在Li 的矿物中 ，锂辉石 LiAl(SiO3)2、磷铝石 LiAl(PO₄)F 和人造化合物可用
来制备珐琅，可以制备特殊玻璃，透过紫外光。
锂能与非金属反应，加热时 ，可直接与S、C、H₂ 反应；在空气中被氧化，生成 Li ₂O 和Li₃N，锂与
氧气反应形成正常氧化物，而不形成含
、
的化合物；锂与氮气反应生成氮化物，其他碱金属不能
与 N2直接化合，而碱土金属与 N2能直接化合；在CO2中加强热，可以燃烧。
锂与碳反应生成 Li2C2(乙炔锂),与H2O, H⁺剧烈反应，但在水中反应会减慢 ，这是由于 LiOH 溶解
度小，生成的LiOH 阻碍金属锂与H2O 或H⁺进一步反应。
锂的有机金属化合物与镁的有机金属化合物相似：
2 Li(s)+C4 H 9Cl→
❑
LiC4 H 9+ LiCl(s),C2 H 5 Br + Mg→
❑
C2 H 5 BrMg
锂的氢氧化物、碳酸盐加热分解：
2 LiOH Li2O+ H 2O , Li2C O3 Li2O+C O2
锂与其他金属(Mg、Zn、Al 等)反应，可生成金属互化物，形成固溶体。
【典例】
【审题要点】
1．（25-26 高三下·福建泉州·开学考试）钴酸锂
作
为锂离子电池正极材料，因其比容量高，性能稳定而被
广泛使用，某科研小组利用碳酸锂和粗钴材料制备钴酸
锂，工艺流程如下：
已知：①粗钴材料中含有
、
和
。
②一般溶液中离子浓度
时，认为沉淀完全。
③
。
④常温下几种物质的
即如下表所示：
物质
物质
回答下列问题：
（1）基态二价钴离子的价电子排布图是________。
（2）“浸出还原”步骤中主要反应离子方程式：________。
如果省去“浸出还原”步骤，直接加入过量
也能达
到还原目的，则能得出氧化性
________
(填“大
于”“小于”或“等于”)，得出此结论的原因是
________。
（3）“氧化调pH”步骤中，如果溶液中
，则调节pH 范围是________。
（4）从平衡移动原理分析，“沉钙”时pH 不能过低的原因
是________。
（5）“沉钴”后得到固体3 是
固体，与
在空
气中加热得到
和对大气无污染的气体，写出相关
化学反应方程式：________。
（6）一种富锂超离子导体中含有Li、O、Cl 三种元素，其立
本题以钴酸锂的制备为背景，提供了粗
钴材料的成分（含 Co₂O₃ 、Fe₂O₃ 、
CaO）、一系列已知条件（包括离子沉淀
完全的标准、Ksp[Co(OH)₂] = 10⁻¹⁵、多种物
质的 Ksp 表格）以及完整的工艺流程图。
流程依次为“浸出还原”“氧化调 pH”“沉
钙”“沉钴”“焙烧”等步骤。问题涉及
多个方面：基态 Co²⁺ 的价电子排布图、浸
出还原的离子方程式及氧化性比较、调 pH
的范围计算、沉钙时 pH 不能过低的原
因、沉钴后固体与 Li₂CO₃ 焙烧的化学方程
式、以及根据晶胞结构图计算密度。审题
时需要重点关注流程图中的物质转化关
系、已知数据的用途（如 Ksp 用于 pH 计
算）、以及晶胞图中各原子的位置与数
量。
【思路分析】
基态 Co²⁺ 的价
电子排布图：首先明确 Co 是 27 号
元素，基态电子排布为 [Ar] 3d⁷ 4s²，
失去两个电子后 Co²⁺ 的电子排布为
[Ar] 3d⁷。根据洪特规则，3d 轨道上 7
个电子以五个轨道中四个单电子、一
个成对电子的方式排布，画出排布图
时注意轨道自旋方向。
浸出还原离子方
程式与氧化性比较：“浸出还原”步
骤中，亚硫酸钠将 Co³⁺ 还原为 Co²⁺，
在酸性条件下离子方程式为 2Co³⁺ +
SO₃²⁻ + H₂O = 2Co²⁺ + SO₄²⁻ + 2H⁺。若
省去该步骤而直接加过量 H₂O₂ 也能
还原，说明 H₂O₂ 能将 Co³⁺ 还原但不
能将 Fe³⁺ 还原（或能将 Fe²⁺ 氧化），
由此推断氧化性 Co³⁺ > Fe³⁺。这一结论
源于对氧化还原反应方向的判断：还
方晶胞结构如下图所示，则该晶胞的密度为________
。
【答案】（1）
（2）
大于
能将
还原为
，而不能将
还原为
(或
能将
还原为
，而能将
氧化为
，答
案合理即可)
（3）
（4）
固体在溶液中存在
的平
衡，如果pH 过低，
与
结合生成弱电解质HF，使
溶解
（5）
（6）
【解析】粗钴材料中含有
、
和
，加入稀硫酸、亚
硫酸钠浸出还原，将
还原为
，然后加入过氧化
氢、氨水氧化调pH，将
转化为
沉淀，同时
会转化为硫酸钙，所以固体1 的成分为
、硫
酸钙；向溶液1 中加入NaF 沉钙，生成CaF2沉淀，向溶液
2 中加入Li2CO3沉钴，生成
沉淀，加入Li2CO3焙烧
生成
。
（1）基态钴原子价电子排布图为
，因此基态二价钴离子价电子排布图为
原剂优先还原氧化性更强的物质。
调 pH 范围：已
知溶液中 c(Co²⁺) = 0.1 mol/L，根据
Ksp[Co(OH)₂] = 10⁻¹⁵，可计算出 Co²⁺
开始沉淀的 c(OH⁻) = √(Ksp / c) =
√(10⁻¹⁵/0.1) = 10⁻⁷ mol/L，即 pH = 7。
但通常要求沉淀完全时离子浓度 ≤
10⁻⁵ mol/L，此时 c(OH⁻) = √(10⁻¹⁵/10⁻⁵)
= 10⁻⁵ mol/L，pH = 9。然而题目需要调
节 pH 使 Fe³⁺ 沉淀完全而 Co²⁺ 不沉
淀。根据已知表格（Fe(OH)₃ 的 Ksp
约为 10⁻³⁸ 量级），Fe³⁺ 沉淀完全的
pH 约为 2.7~3.2。结合计算，调节 pH
应大于 Fe³⁺ 沉淀完全的 pH（使 Fe³⁺
完全沉淀），小于 Co²⁺ 开始沉淀的
pH（防止 Co²⁺ 沉淀），故范围约为
2.7~6（具体数值需根据题目所给 Ksp
精确计算，此处以常见结果说明）。
沉钙时 pH 不能
过低的原因：沉钙步骤加入 NaF 生成
CaF₂ 沉淀，溶液中存在溶解平衡
CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺ + 2F⁻。若 pH 过低，H⁺
与 F⁻ 结合生成弱电解质 HF，使 F⁻
浓度降低，平衡正向移动，导致 CaF₂
溶解，因此需控制 pH 不能过低。
沉钴后固体与
Li₂CO₃ 焙烧的反应：沉钴得到 CoCO₃
固体，与 Li₂CO₃ 在空气中加热生成
LiCoO₂ 和 CO₂。根据原子守恒和电子
转移（Co 从 +2 升到 +3，需氧气参
与），实际反应为 4CoCO₃ + 2Li₂CO₃
+ O₂ = 4LiCoO₂ + 6CO₂ ，或写为
2CoCO₃ + Li₂CO₃ + 1/2O₂ = 2LiCoO₂ +
3CO₂。注意题目要求写化学方程式，
需配平并注明气体无污染。
晶胞密度计算：
根据晶胞结构图，确定各原子位置。
。
（2）“浸出还原”步骤中主要反应为亚硫酸根离子还原三价钴
离子，因此离子方程式为
。如果省去“浸出
还原”步骤，直接加入过量
也能达到还原目的，说明
能将
还原为
，而不能将
还原为
，
根据调pH 除铁可知，
能将
氧化为
，因此能
得出氧化性
大于
。
（3）溶液中
，则
，此时
，三价铁
离子完全沉淀，此时溶液中
，
，
，
因此调节pH 范围是
。
（4）
固体在溶液中存在
的平
衡，如果pH 过低，
与
结合生成弱电解质HF，使
溶解。
（5）沉钴后得到的
固体与
在空气中加热得到
和对大气无污染的气体，无污染的气体是
，因
此相关化学反应方程式为
。
（6）根据微粒半径大小可知，该立方体晶胞结构各微粒如下
，因此该晶胞的化学式为
，则该晶胞的密度为
从图可知，Li 位于顶点、面心和棱
上，O 位于体内，Cl 位于体心？实际
需结合常见结构判断。通过均摊法计
算晶胞中 Li、O、Cl 的个数，得到化
学式如 Li₃OCl。晶胞参数已知为 a
（单位 nm），密度 ρ = (晶胞质量) /
(晶胞体积) = (N × M) / (N_A × a³ × 10⁻²¹)
g·cm⁻³，其中 N 为晶胞中化学式单元
数，M 为摩尔质量。代入数据即可列
出计算式。
。
【典例】
【审题要点】
2．（2025·安徽马鞍山·二模）某废弃锂电池的固态电解质主
要成分为Li7La3Zr2O12和少量Al2O3。对其回收处理的流
程如图所示(部分条件省略)。
已知：
①预处理是将废旧电池放电、提取固态电解质并将其破碎等
操作；
②某些离子开始沉淀和沉淀完全时的pH 值如下表。
离子
Li+
La3+
Zr4+
Al3+
开始沉淀的pH
-
7.5
1.2
3.4
沉淀完全的pH
-
8.7
2.4
4.7
回答下列问题：
（1）Zr 与Ti 同族且在Ti 的下一周期，Zr 位于元素周期表的
第_______周期，第_______族。
（2）“预处理”步骤中，破碎目的是_______。
（3）“酸浸”步骤中，发生主要反应的化学方程式为
_______。
（4）“沉淀1”的主要成分是_______(填化学式)。
（5）“过滤2”步骤调pH 时，应控制pH 值小于_______。
（6）“沉镧“步骤中，发生主要反应的离子方程为
_______。
（7）“沉锂“步骤中，加入Na2CO3溶液，将温度升至90℃
是为了提高沉淀反应速率和_______。得到碳酸锂沉淀的
操作为_______。(碳酸锂的溶解度随温度变化如图所示)
本题以废弃锂电池固态电解质（主要
成分为 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 和少量 Al₂O₃）的回收
为背景，提供了预处理步骤、离子沉淀 pH
表以及碳酸锂溶解度随温度变化的曲线
图。工艺流程为：酸浸 → 调 pH 除 Zr
→ 调 pH 除 Al → 沉镧（加草酸）→ 沉
锂（加碳酸钠并升温）→ 煅烧。问题涉及
元素周期表位置、破碎目的、酸浸化学方
程式、沉淀成分、pH 控制范围、沉镧离子
方程式、沉锂温度选择与操作方式。审题
时需注意已知条件中的 pH 表用于确定各
离子沉淀的临界点，溶解度曲线用于选择
沉锂的最佳温度。
【思路分析】
Zr 在元素周期
表中的位置：Zr 与 Ti 同族，Ti 位于
第四周期第 IVB 族，故 Zr 在第五周
期第 IVB 族。
破碎目的：破碎
可增大固体与浸出液的接触面积，加
快反应速率，提高酸浸的浸出率和效
率。
酸浸主要反应方
程式：Li₇La₃Zr₂O₁₂ 与稀硫酸反应生成
可溶性硫酸盐：2Li₇La₃Zr₂O₁₂ +
24H₂SO₄ = 7Li₂SO₄ + 3La₂(SO₄)₃ +
4Zr(SO₄)₂ + 24H₂O。注意配平，确保原
子和电荷守恒。
沉淀 1 的成分：
第一次调 pH = 3，根据 pH 表，Zr⁴⁺
沉淀完全的 pH 为 2.4，故此时 Zr⁴⁺
完全转化为 Zr(OH)₄ 沉淀，因此沉淀
A．静置，过滤 B．蒸发浓缩、冷却结晶
C．加热后，趁热过滤 D．蒸发结晶
【答案】（1） 五 ⅣB
（2）增大反应物接触面积，提高酸浸速率和浸出率
（3）
2Li₇La3Zr2O12+24H2SO4=7Li2SO4+3La2(SO4)3+4Zr(SO4)2+24H2
O
（4）Zr(OH)4
（5）7.5
（6）2La3++3H2C2O4=La2(C2O4)3↓+6H+
（7） 减小Li2CO3的溶解度，提高产率 C
【解析】废弃锂电池的固态电解质主要成分为Li7La3Zr2O12和少
量Al2O3为原料回收锂，加稀硫酸“酸浸”，生成Li2SO4、
La2(SO4)3、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3，结合表中数据可知，酸浸
液中加入NaOH 溶液调节pH=3，可将Zr4+完全沉淀，过滤
后，滤液中继续加NaOH 溶液调节pH，使Al3+转化为
Al(OH)3沉淀除去，再过滤，滤液中加入草酸溶液，将
La3+转化为La2(C2O4)3沉淀除去，过滤，滤液中加入碳酸钠
溶液将锂离子转化为Li2CO3沉淀，过滤得到的Li2CO3经高
温煅烧得到氧化锂，据此分析解题。
【解析】（1）Ti 为22 号元素，位于周期表中第四周期，IVB
族，Zr 与Ti 同族且在Ti 的下一周期，Zr 位于元素周期表
的第五周期IVB 族；
（2）“预处理”时将废旧电池放电、提取固态电解质并将其破
碎，破碎可以增大反应物接触面积，提高酸浸速率和浸出
率；
（3）“酸浸”时，Li7La3Zr2O12与硫酸反应生成Li2SO4、
La2(SO4)3、Zr(SO4)2，反应方程式为：
2Li₇La3Zr2O12+24H2SO4=7Li2SO4+3La2(SO4)3+4Zr(SO4)2+24H2
1 为 Zr(OH)₄。
过滤 2 调 pH
的控制范围：第二次调 pH 的目的是
除去 Al³⁺，同时避免 La³⁺ 沉淀。由表
可知，Al³⁺ 沉淀完全的 pH 为 4.7，
La³⁺ 开始沉淀的 pH 为 7.5，因此应
控制 pH 在 4.7 ~ 7.5 之间，通常回答
“小于 7.5”即强调不能使 La³⁺ 沉
淀。
沉镧离子方程
式：加入草酸（H₂C₂O₄）与 La³⁺ 反应
生成草酸镧沉淀：2La³⁺ + 3H₂C₂O₄ =
La₂(C₂O₄)₃↓ + 6H⁺。注意草酸是弱酸，
但反应中仍可拆为离子形式，产物有
H⁺，表明溶液酸性增强。
沉锂温度选择与
操作：碳酸锂的溶解度随温度升高而
降低（见溶解度曲线），升温至 90℃
可减小其溶解度，使沉淀更完全，提
高产率；同时升温也能加快反应速
率。因此应选择约 95℃（C 选项）。
得到沉淀后，为避免损失，应趁热过
滤（C 选项）。操作中先加热后趁热
过滤，可最大程度回收 Li₂CO₃。
O；
（4）结合以上分析可知“沉淀1”为：Zr(OH)4；
（5）“过滤2”步骤调pH 的目的使Al3+转化为Al(OH)3沉淀除
去，但不能使La3+沉淀，结合表中数据可知，pH 应大于
4.7，小于7.5；
（6）“沉镧“步骤中加入草酸溶液，将La3+转化为La2(C2O4)3
沉淀，反应离子方程式为：2La3+
+3H2C2O4=La2(C2O4)3↓+6H+；
（7）“沉锂“步骤中，加入Na2CO3溶液，将温度升至90℃可
以提高沉淀反应速率，另外碳酸锂的溶解度随温度升高而
降低，升高温度可以减小Li2CO3的溶解度，提高产率；得
到碳酸锂沉淀后，应趁热过滤，以减少其溶解损失。
1．（2025·云南昆明·模拟预测）从某种废旧锂离子电池正极材料(主要成分为
，含炭黑、粘结剂、
铝箔等)选择性回收
的一种工艺流程设计如下：
已知：粘结剂的成分为有机高分子；
的溶解度随温度升高而减小。
回答下列问题：
（1）焙烧时，反应去除的物质是___________；该工序中铝箔基本未发生反应，原因是___________。
（2）浸取时，
主要发生反应的化学方程式为___________。
（3）浸取液中含有少量的
，其结构可用下图表示，铁原子的配位数为___________；除杂
产生滤渣的主要成分的化学式为___________。
（4）沉锂时为尽可能使
沉淀析出，应采用的温度是下列中的___________(填标号)。
A．约15℃ B．约55℃ C．约95℃
（5）高温烧结时，若气态产物无毒，则发生反应的化学方程式为___________。
（6）
的晶胞结构如图所示，其中O 围绕Fe 和P 分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶
点、共棱形成空间链结构，灰色球代表Li，晶胞参数
(单位：nm)，
。电池充电
时，
脱出部分
，形成
，完全充满时则形成
。
①若充电完成80%时，
中
___________；
②
为阿伏加德罗常数的值。
的密度为___________
(列出计算式即可)。
【答案】（1） 炭黑、粘结剂 铝箔表面存在致密的氧化物保护膜
（2）
（3） 6
（4）C
（5）
（6） 1:4
【解析】废旧锂离子电池正极材料(主要成分为
，含炭黑、粘结剂、铝箔等)在空气中焙烧，炭
黑、粘结剂转化为二氧化碳除去，剥离出铝箔后，加入双氧水和乙酸浸取，得到
浸渣和含
和少量的
浸出液，向浸出液中加入氢氧化钠除去少量的铁离子后，加入碳
酸钠将
转化为
沉淀，过滤后，将
、葡萄糖、
混合后在氮气氛围下高温
烧结制得
，据此分析。
（1）由分析知，焙烧时，反应去除的物质是炭黑和粘结剂；铝是活泼金属，表面有一层致密的氧化物薄
膜，保护铝箔在该条件下发生反应，故答案为炭黑和粘结剂；铝箔表面存在致密的氧化物保护膜。
（2）浸取时，
与双氧水和乙酸反应主要生成
和
，化学反应方程式为
，故答案为
。
（3）由
结构可知，每个醋酸根通过2 个氧原子与铁配位，3 个醋酸根离子共提供
=6 个
配位原子，则铁原子的配位数为6；由分析知，除杂过程中是加入氢氧化钠将铁离子转化为氢氧化铁
沉淀除去，所以滤渣的主要成分为
，故答案为6；
。
（4）由已知信息
的溶解度随温度升高而减小，则沉锂时为尽可能使
沉淀析出，需要选择温
度最高的，即约95℃，故答案为C。
（5）高温烧结时，若气态产物无毒，则
、葡萄糖、
，发生反应生成
、二氧化碳和
水，根据电子得失守恒、原子守恒配平化学方程式为
，故答案为
。
（6）①
中铁为+2 价，充电时发生反应
，脱出1 个
就有1 个
被氧化为
，完全充满时则形成
，若充电完成80%时，则
，生成的
和未反应
的
的个数比为
，所以
中
未反应的
的个数：生成
的
个数=
，故答案为
。
②由
的晶胞结构图可知，Li 位于晶胞的顶点、棱上、和面心，利用均摊法计算晶胞中含有的Li 的
个数为
，则每个晶胞中有4 个
单元，晶胞的体积为
，
的密度为
=
，故答案为
。
2．（25-26 高三上·重庆九龙坡·期中）以废钴酸锂和废磷酸亚铁锂电池的正极材料（主要含
、
和Al）为原料联合提取钴和锂的一种流程示意图如图：
已知：
ⅰ.氧化性：
ⅱ.萃取的原理为：
（HR 表示P507）
回答下列问题：
（1）根据对角线规则，有一种元素与Li 的化学性质相似，该元素价层电子排布式是________；
中阴离子的空间构型为________。
（2）“碱浸”时，反应的离子方程式为________。
（3）若原料中
，“酸浸”后溶液的金属阳离子有
、________；
（4）相同条件下，
和
沉淀趋势随pH 的变化如图所示。
“反应”中先加入双氧水再加入NaOH 溶液调节pH 约为1.8 的目的分别是________。
（5）“多步”操作中包括反萃取、沉钴等步骤。
①反萃取中加入酸的目的是________。
②沉钴时选用
溶液作沉淀剂，写出“沉钴”反应的离子方程式________；在
中的
、
、
三种元素的第一电离能由小到大排序是________。
（6）“沉锂”时，检验
是否沉淀完全的方法是________。
【答案】（1）
正四面体形
（2）
（3）
、
、
（4）使
以
的形式沉淀，实现与
分离
（5） 使萃取平衡逆向移动，使
尽可能多地进入水相
C<O<N
（6）取少量“沉锂”后的滤液于试管中，滴加饱和
溶液，若没有白色沉淀生成，说明
沉淀完
全；若有白色沉淀生成，说明
未沉淀完全
【解析】主要含
、
和Al 的原料经碱浸后过滤，滤液为
和NaOH，滤渣（
和
）再经酸浸，此时溶液含有
、
、
、
、
和
，继续加入双
氧水（将
氧化为
）、NaOH 溶液调pH（将
转化为
）反应过滤得到滤渣
，滤
液经P507 萃取得到水相（含
、
、
），最后经过加入饱和
溶液沉锂得到
，
滤液为硫酸钠和过量的碳酸钠。据此分析。
（1）与Li 化学性质相似的元素是Mg（对角线规则），其价层电子排布式为
；
中阴离子为
，中心P 原子的价层电子对数为
，无孤电子对，故空间构型为正四面体形。
（2）由上述流程分析可知，“碱浸”时，反应的离子方程式为
。
（3）若原料中
，由已知信息ⅰ结合得失电子守恒可知，1 mol
发生反
应得到1 mol 电子，可将1 mol
氧化为
，故“酸浸”后溶液中的金属阳离子有
、
、
、
。
（4）由题中所给图像可知，
时，pH 约为1.8，故“反应”中调pH 约为1.8 的目的是使
以
的形式沉淀，实现与
分离。
（5）①由已知信息ⅱ可知，萃取的原理为
（HR 表示P507），故反萃取中加入酸
的目的是使萃取平衡逆向移动，使
尽可能多地进入水相；
②“沉钴”反应的离子方程式为：
；第一电离能同周期（从左到右）总
体呈增大趋势，但ⅡA 族和ⅤA 族因电子构型全满、半满更稳定，第一电离能高于相邻族，故
、
、
三种元素的第一电离能由小到大排序是C<O<N（N 的2p 轨道半充满，第一电离能大于O）。
（6）检验
是否沉淀完全的方法：取少量“沉锂”后的滤液于试管中，滴加饱和
溶液，若没有
白色沉淀生成，说明
沉淀完全；若有白色沉淀生成，说明
未沉淀完全。
