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1-6 原电池原理应用——含量测定
本类题型为单选题，主要围绕原电池原理在实际测定中的应用，如pH 计、氧气传感器、参比电极
等。题目特征包括：
图示结合：多数题目配有原电池装置图，要求从图中提取关键信息（如电极材料、电解质溶液、
连接方式）。
原理应用：重点考察原电池的基本原理（电极反应、电动势、离子移动等）在具体测量场景中的
延伸。
公式与关系：部分题目涉及公式（如pH 与电动势关系），需理解参数含义。
选项辨析：选项常涉及电极反应式正误、能量转换方向、离子浓度变化等易错点，需仔细判断。
考察知识：
原电池的组成和工作原理（正负极判断、电极反应式书写）。
电动势与离子浓度的关系（如能斯特方程）。
参比电极的作用和特点（如甘汞电极）。
电子流向、离子移动方向及能量转换方向。
特定装置（如pH 计、氧气传感器）的原理和应用。
考察能力：
读图分析能力：从装置图中识别电极、电解质和电路结构。
逻辑推理能力：通过总反应或电极电势推断电极反应和性质。
应用能力：将原电池理论应用于实际测量场景，解决实际问题。
辨析能力：区分易混淆概念，如氧化还原反应方向、能量转换形式。
考查方式：
通过真实测量场景（如pH 测量、氧气检测）设置问题，测试理论联系实际的能力。
选项设计陷阱，如电极反应式错误、离子移动方向颠倒，需基于原理严格判断。
第一步 识别正负极：
根据电极活性（活泼金属为负极）、反应类型（氧化为负，还原为正）或给定
电势（高电势为正）判断。
注意参比电极通常作为正极。
第二步 书写电极反应式：
负极：发生氧化反应，失去电子。
正极：发生还原反应，得到电子。
注意反应介质（酸性或碱性），平衡原子和电荷。
第三步 分析电路和离子移动：
电子流向：从负极经外电路流向正极（电子不通过溶液）。
离子移动：阴离子（如OH⁻、Cl⁻）向负极移动，阳离子（如H⁺、K⁺）向正极移
动。
第四步 应用公式或原理：
如有电动势公式（如pH=(E-常数)/0.059），理解参数含义。
利用总反应或已知条件推断未知量。
第五步 检查选项：
排除明显错误（如能量转换方向错误、反应式不匹配）。
结合图示和题目描述验证答案。
原电池基础：
正极：还原反应，得电子；负极：氧化反应，失电子。
电动势（E）：驱动电子流动的势能，与离子浓度相关。
电极反应式书写：
示例：负极 Zn → Zn²⁺ + 2e⁻；正极 Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu。
注意介质：酸性溶液中多涉及H⁺，碱性溶液中多涉及OH⁻。
能斯特方程：E = E° - (0.059/n) log Q，用于计算浓度对电势的影响。
参比电极：如甘汞电极（Hg-Hg₂Cl₂）、Ag-AgCl 电极，电势稳定，用作基准。
离子移动方向：阴离子向负极，阳离子向正极。
电子流向：从负极到正极通过导线，不经过溶液。
能量转换：原电池将化学能转化为电能。
常见应用：
pH 计：玻璃电极与Ag-AgCl 电极组成电池，电动势与pH 线性相关。
氧气传感器：基于氧气还原反应（如O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻）。
正负极混淆：误将活泼电极作正极，或错误判断反应类型（负极氧化，正极还原）。
电极反应式错误：
忽略反应介质（如碱性条件下生成OH⁻）。
电荷或原子不平衡。
电子流向误解：认为电子通过溶液（实际仅通过外电路）。
离子移动方向颠倒：误记阴离子向正极移动。
能量转换方向错误：原电池是化学能→电能，而非电能→化学能。
参比电极作用不清：误以为参比电极隔离溶液（实际允许离子通过）。
浓度影响忽略：如玻璃膜内外H⁺浓度差影响电动势。
【典例】
【审题】
1．（2022·浙江·高考真题）pH 计是一种采用原电池原理测量溶
液pH 的仪器。如图所示，以玻璃电极(在特制玻璃薄膜球
内放置已知浓度的HCl 溶液，并插入Ag—AgCl 电极)和另
一Ag—AgCl 电极插入待测溶液中组成电池，pH 与电池的
电动势E 存在关系：pH=(E-常数)/0.059。下列说法正确的
是
A．如果玻璃薄膜球内电极的电势低，则该电极反应式
为：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(0.1mol·L-1)
B．玻璃膜内外氢离子浓度的差异不会引起电动势的变化
C．分别测定含已知pH 的标准溶液和未知溶液的电池的
电动势，可得出未知溶液的pH
读题抓关键：题目描述pH 计采用原
电池原理，玻璃电极和Ag-AgCl 电
极插入待测溶液，给出pH 与电动势
关系式：pH = (E - 常数)/0.059。
分析图示：图示显示玻璃电极结
构，内部为已知浓度HCl 溶液和Ag-
AgCl 电极。
选项逐一分析：
A 选项：涉及玻璃薄膜球内电极电势
低时的反应式。审题时需注意，电
势低表明该电极为负极，应发生氧
化反应，但选项给出的反应式为还
原反应（AgCl + e⁻ → Ag + Cl⁻），故
错误。
B 选项：声称玻璃膜内外H⁺浓度差
异不会引起电动势变化。根据pH 与
E 的关系式，H⁺浓度变化直接影响
E，因此B 错误。
D．pH 计工作时，电能转化为化学能
【答案】C
【解析】A． 如果玻璃薄膜球内电极的电势低，则该电极为负
极、负极发生氧化反应而不是还原反应，A 错误；
B．已知：pH 与电池的电动势E 存在关系：pH=(E-常数)/
0.059，则玻璃膜内外氢离子浓度的差异会引起电动势的变
化，B 错误；
C．pH 与电池的电动势E 存在关系：pH=(E-常数)/0.059，则分
别测定含已知pH 的标准溶液和未知溶液的电池的电动势，
可得出未知溶液的pH，C 正确；
D． pH 计工作时，利用原电池原理，则化学能转化为电能，D
错误；
答案选C。
C 选项：通过已知pH 标准溶液和未
知溶液的电动势求未知pH，符合关
系式应用，正确。
D 选项：pH 计工作时能量转换方
向。原电池原理是化学能→电能，
而非电能→化学能，故错误。
结论：C 正确，基于公式和原理直接
推断。
1．（19-20 高二·全国·课后作业）电动势法检测溶液中c(OH-)的原理如图所示，总反应方程式为
Cu+Ag2O=CuO+2Ag。下列有关说法正确的是
A．电池工作时Cu 电极附近的c(OH-)增大
B．由该电池反应可知，氧化性：Ag2O>CuO
C．负极的电极反应式为Ag2O+2e-=2Ag+O2-
D．该电池也可以检测盐酸中c(H+)
【答案】B
【解析】A．根据图示的原电池装置，Cu 的活动性比Ag 强，故Cu 为负极，Cu 失去电子与溶液中的OH-
反应在失水生成CuO，故Cu 电极附近OH-浓度减小，A 错误；B．根据电池的总反应，Ag2O 为氧化
剂，CuO 为氧化产物，根据氧化剂的氧化性大于氧化产物的氧化性可知，氧化性：Ag2O>CuO，B 正
确；C．负极的电极反应式为Cu-2e-+2OH-=CuO+H2O，C 错误；D．盐酸能与Ag2O 发生反应，电池将
不能正常工作，D 错误；故选B。
2．（21-22 高三下·浙江宁波·阶段练习）饱和甘汞电极(Hg-Hg2Cl2)常被用作参比电极测定某电极的电极电
位，其内部构造如图所示，在测定电池的电动势后，才可以标出被测电极的电极电位。当甘汞电极与
锌电极共同插入ZnCl2溶液中构成原电池时，下列说法不正确的是
A．甘汞电极电势比较稳定，故可作为参比电极
B．多孔物质的作用是隔离甘汞与氯化锌溶液
C．负极的电极反应式为Zn-2e-=Zn2+
D．正极的电极反应式为Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-
【答案】B
【解析】A．甘汞电极的电势比较稳定，故可作为参比电极，A 正确；B．多孔物质是与被测溶液接触的通
道，因此不能隔离甘汞与氯化锌溶液，B 错误；C．当甘汞电极与锌电极共同插入ZnCl2溶液中构成原
电池时，Zn 电极为负极，失去电子变为Zn2+，负极的电极反应式为Zn-2e-=Zn2+，C 正确；D．甘汞电
极为原电池的正极，正极上Hg2Cl2得到电子被还原产生Hg，产生产生Cl-，故正极的电极反应式为：
Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-，D 正确；故合理选项是B。
3．（2025·安徽合肥·模拟预测）
标准电极常用于测定其他电极的电势，测知
电极的
电势高于Cu 电极的电势。下列叙述正确的是
A．Cu 电极为正极，发生还原反应
B．
溶液可用乙醇代替
C．
电极的电极反应式为
D．微孔瓷片起到阻隔离子通过的作用
【答案】C
【解析】根据题干信息，
电极的电势高于Cu 电极的电势，则
电极为正极，得到电
子发生还原反应，则电极反应式为：
，Cu 电极为负极，失去电子发生氧化
反应，电极反应式为：
，据此分析解答。A．已知
电极电势高于Cu 电极，
故
为正极，Cu 为负极，负极发生氧化反应，A 错误；B．K2SO4溶液作为电解质溶液需导
电，乙醇是非电解质，不能导电，不可代替，B 错误；C．
为正极，发生还原反应，
中Hg 为+1 价（
，得e⁻生成Hg（0 价），电极反应式为
，C 正
确；D．微孔瓷片允许离子通过以平衡电荷，并非阻隔离子，D 错误；故选C。
4．（2025·广东深圳·二模）一种基于原电池原理的氧气传感器可用于测定样气中氧气的含量，装置如图所
示。下列说法正确的是
A．铅电极为正极
B．银电极上发生的反应为
C．电子由铅电极经过KOH 溶液流向银电极D．工作过程中，
流向银电极
【答案】B
【解析】因为该电池可用于测定样气中氧气的含量，氧气进入银电极得到电子发生还原反应，所以银电极
是正极，则铅电极是负极。A．由分析知，银电极是正极，铅电极是负极，A 错误；B．银电极是正
极，氧气发生还原反应在碱性条件下生成氢氧根离子，电极反应式为
，B 正
确；C．电子从负极经外电路流向正极，所以电子由铅电极经过导线流向银电极，电子不会经过内电
路，C 错误； D．原电池中阴离子向负极移动，
流向铅电极，D 错误；故选B。
