43页PDF回应质疑!西湖大学「93后」独立PI,手握3篇Nature,唯一通讯再发Nature子刊!

应变工程是优化电催化活性的关键策略。然而，在工业条件下，催化剂的尺寸通常很大，但催化反应发生在纳米级尺度范围内。这类催化剂的大视场和高空间分辨率应变成像受到了方法学的限制，使得对应变-性能相关性的机制理解仍然模糊。

西湖大学杨尧研究员等人提出了一种优化的四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）方法，以0.6 nm的空间分辨率和0.55%的精度获得500 nm范围内颗粒体和表面的应变映射。作者发现钙钛矿型氢氧化物CuCoSn(OH)₆内部的波纹状周期性应变与元素波动耦合，发现它与电催化硝酸还原（NO₃^-RR）吸收能量相关，达到了92.6%的法拉第效率，并在膜电极（MEA）上进行了超过1000 h的长期测试。这种通用框架设计提供了一种实用的方法，不仅开发了一种结合多模态表征技术的先进测量方法，而且揭示了工业级催化剂的内在结构-性质本构规律。

相关工作以《Multi-modal characterization of nitrate reduction nano-catalysts with periodic strain distribution》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，该研究在投稿阶段曾遇到了审稿人不同的审稿意见。

审稿人1认为：作者报道了CuCoSn(OH)₆催化剂的合成，并采用多模态表征，特别是4D-STEM应变映射，将周期性应变分布与硝酸盐还原性能联系起来。文中展示了工业相关的电流密度和NH₃生产速率。然而，在目前的形式下，概念的新颖性和机制的深度是不够的，在手稿发表之前需要解决几个关键问题。例如，电催化中应变调节的总体策略已经建立，许多工作已经证明了应变-活性关系。作者需要更好地强调除了改进表征分辨率之外获得的新概念见解。

审稿人2认为：本文介绍了一种用于4D-STEM数据分析的“优化EWPC方法”；然而，它并没有对这种优化的性质或对原始方法的具体改进提供清晰的解释。对优化过程进行更详细的描述，包括其基本原理和优势，对于评估该方法的有效性及其与研究的相关性是必要的。

其他审稿人也对于文中提出的基于4D-STEM应变映射的新的表征方法提出了一些疑问，如作者们并未提及从 STEM 图像中计算应变的其他算法，例如那些在真实空间中从原子分辨率的 STEM 图像中确定应变的算法。为何要引用并展示几何相位分析，却不提及其他解决方案呢？至少在引言部分提及替代方案，才能更公平地向读者呈现该领域的现状。

针对上述质疑，作者前后花了43页PDF认真回复了多位审稿人所提出的质疑。例如，基于实空间原子计数的应变映射也是应变分析中的一项重要技术。作者已经将手稿修改为：“尽管基于（扫描）透射电子显微镜（S/TEM）的方法，如几何相分析（GPA）和二维原子计数，可以在纳米尺度上进行定量应变映射，但它通常受到样品厚度（小于100 nm）和视野（小于200 nm）的限制。因此，重点突出了本文用于4D-STEM数据分析的“优化EWPC方法”的明显优势！

图1 CoSn(OH)₆和CuCoSn(OH)₆的结构表征

本文采用沉淀法在80℃下合成了二元CoSn(OH)₆和三元CoSn(OH)₆。CoSn(OH)₆和CuCoSn(OH)₆的XRD谱图显示出与钙钛矿氢氧化物相对应的特征衍射峰。集成差分相衬(iDPC) -STEM成像进一步显示金属原子随机分散，并周期性地与羟基（OH）团簇交替，构建三维面心立方（fcc）框架。EDX光谱元素映射证实了CoSn(OH)₆和CuCoSn(OH)₆中金属和氧的均匀分布（图1c）。对两种样品进行高能同步加速器X射线对分布函数（PDF）实验（图1d），得到结构因子S(Q)和对分布函数G(r)。通过增大S(Q)和G(r)三个主峰，与CoSn(OH)₆相比，CuCoSn(OH)₆的峰值向较低的r值有轻微的偏移，表明连续的平均晶格应变不同。

结合XANES曲线，发现CuCoSn(OH)₆在Cu的K边XANES光谱中的吸收边位于Cu和Cu(OH)₂的吸收边之间，表明Cu的氧化态在0~+2之间，而Co和Sn在CoSn(OH)₆和CuCoSn(OH)₆中的氧化态相当一致，与XPS结果一致。随后，收集并拟合相应的FT-EXAFS光谱，获取原子水平上的结构信息。谱峰均位于1.5 Å附近，这是由金属氢氧（M-OH）键引起的。这表明由于金属-金属相互作用引起的本禀应变，M-OH键长度发生了变化。

图2 应变分析

通过4D-STEM对单个纳米立方体进行定量应变分析，发现整个纳米立方体中CoSn(OH)₆和CuCoSn(OH)₆的周期性波纹状应变分布是其他局部方法无法实现的（图2a、b）。以往的全局法，如XRD，拉曼光谱和掠射XRD（GIXRD）平均应变信息，提供了对整体晶格畸变的见解，但缺乏空间分辨率。在局部法中，NBED在检测非均质纳米结构中的细微晶格畸变方面特别有效，具有比其他局部方法更高的精度和分辨率（图2c）。更重要的是，可以通过基于单晶特征的三维几何假设来计算每个纳米立方体的表面应变。

经过统计分析，发现对于CoSn(OH)₆和CuCoSn(OH)₆，由于周期短、振幅大，表面应变比体相应变更不均匀（图2d）。值得注意的是，CuCoSn(OH)₆的局部应变波动幅度明显减小，与CoSn(OH)₆相比，其应变分布更加均匀（图2e）。为了更全面地描述波纹分布，还通过高强度EDX展示了元素分布。经过统计分析，发现金属元素的波动在CoSn(OH)₆中更为明显，与CuCoSn(OH)₆相比，金属元素的波动幅度更高，周期更长，呈现出应变波动的一致趋势（图2f-h）。

应变的空间调制与元素组成之间的强相关性表明，Cu掺杂在结构和化学水平上都抑制了非均质性。化学稳定性和结构稳定性的增强与Cu诱导的晶格参数调谐直接相关。具体来说，Cu掺杂引起的原子半径失配有效地缓解了局部晶格畸变。因此，优化后的CuCoSn(OH)₆通过应变和化学工程内在调节中间吸附能，在表面催化位点提供了一个有利的电子微环境。

图3 吸附能分析

有了准确确定的应变场和元素场，催化相关的描述符，如d带中心和吸附能，可以在整个纳米立方体上进行映射，以确定活性位点。活性位点的催化吸附可以概括为中间体的原子轨道与金属的d态之间的电子耦合，应变分布对电子环境和d能带性质有很大影响。图3a结果表明，表面不同程度的应变影响了CuCoSn(OH)₆对NO₃^-的吸附行为，CuCoSn(OH)₆的分裂d带中心呈现出费米能级附近的特征态。DFT计算表明，CoSn(OH)₆中的Co位点和三元CuCoSn(OH)₆中的Cu位点可能是较为合理的吸附位点，且其对NO₃^-的吸附能相对较低。基于主要的吸附构型，建立了一个定量的应变-吸附能模型，显示出了明显的线性相关性（图3b）。

值得注意的是，该模型进一步转换为与应力波动相关的热力学吸附能（图3c），其中CuCoSn(OH)₆体系在均匀应变分布下表现出增强的NO₃^-吸附能，揭示了应变参数与催化活性描述符之间的二维空间相关性（图3d）。

图4 NO₃^-RR的电催化性能

为了确定应力应变分布与催化性能之间的结构-性能关系，对CuCoSn(OH)₆上的电催化反应进行了评估。性能测试在H型电解池和MEA系统中进行，电解质为1 M KOH和0.1 M KNO₃（图4a）。从MEA的LSV曲线（图4b）可以看出，调整应变分布后，三元催化剂的电流密度明显增加，而CuCoSn(OH)₆催化剂则表现出增强的电催化NO₃^-RR活性。

进一步采用MEA反应器，评估了在更接近工业相关条件下的催化性能。如图4c所示，CuCoSn(OH)₆在较宽的电流密度范围内保持了优异的催化性能，在400 mA cm^-2下，FE_NH3为92.6%，最大NH₃产率为46.02 mg h^-1 cm^-2。此外，在MEA测试中，当NO₃^-浓度（从0.01 M到1 M）变化时（图4d）， CuCoSn(OH)₆性能在高浓度下保持稳定，表明在NO₃^-RR中的普遍适用性。进一步对CuCoSn(OH)₆催化剂进行了规模化生产，并组装了堆叠式MEA系统，探索产业化能力。在2.5 A到20 A的电流密度范围内，系统地进行了时间电位分析，CuCoSn(OH)₆显示FE_NH3为94%，同时获得2.82 g h^-1的NH₃生成速率（图4e）。长期稳定性测试表明，在单个MEA系统中，在200 mA cm^-2下，持续催化性能超过1000小时，并且在400 mA cm^-2的更高电流密度下也观察到稳定的运行，同时保持稳定的性能（图4f）。

图5 机理研究

通过原位光谱测试捕获了关键中间体，明确了催化剂上NO₃^-RR反应途径。如图5a所示，首先在1 M KOH和0.1 M NO₃^-电解质中，在+0.3 V~-1.3 V电位范围内采集原位ATR-FTIR光谱。其中，1212 cm^-1处的增强峰属于*NO₂中间体，说明发生了NO₃^-向NO₂^-的转化。另外，吸附峰位于1658 cm^-1处，证实了*NO中间体的存在。随着外加电位的增大，1453 cm^-1附近的特征峰逐渐出现，表明*NH₂物种的形成。同时，原位DEMS鉴定出反应中间体包括NH₂、NH₃、NO、HNO和NO₂，而未检测到NH₂OH（图5b），从而建立了CuCoSn(OH)₆催化剂上的反应途径。

与CoSn(OH)₆（1.01 eV）相比，在NO₃^-RR过程中，CuCoSn(OH)₆具有较低的速率决定步骤（RDS）能垒（0.76 eV）（图5c），同时催化剂表面与关键中间体之间的电子转移增强。考虑竞争HER，氢吸附自由能计算（∆G_H*）表明CuCoSn(OH)₆显著减弱*H吸附，由于应变分布较小且均匀，降低HER活性（图5d）。PDOS进一步表明，引入金属调制的晶格应变有效地优化了电子结构，使d带中心上移（图5e）。

Multi-modal characterization of nitrate reduction nano-catalysts with periodic strain distribution，Nature Communications，2026.

https://www.nature.com/articles/s41467-026-70447-7