配位环境变化说明了什么?

说明：本文主要介绍配位环境的基本含义、配位数变化说明什么、键长和配位原子变化如何影响电子结构、反应中配位环境为什么会改变，以及如何利用 EXAFS、XANES 和其他表征方法理解催化剂局部结构变化。

一、配位环境是什么？

配位环境，指某个中心原子周围由哪些原子围绕、相距多远、数量多少、空间排列是否对称。对催化剂来说，中心原子可以是金属单原子、金属团簇中的表面原子、氧化物中的过渡金属离子，也可以是合金或硫化物中的特定位点。它周围的 N、O、S、C、金属原子或空位，共同决定了该位点的局部结构和电子状态。

配位环境不是只看一个“配位数”。同样是 M-N₄，若 M-N 键长不同、平面扭曲程度不同、轴向是否有 O 或 OH 配位不同，反应物吸附和电子转移能力也会不同。配位环境描述的是活性中心最近邻结构的完整状态，包括配位原子种类、数量、键长和几何构型。

图1. Co-N-C 单原子催化剂中 Co 中心的局部配位环境与原子结构。DOI：10.1038/s41467-023-42853-8

在材料反应过程中，配位环境会随气氛、电位、温度和吸附中间体改变而变化。单原子位点可能从四配位变成五配位，氧化物表面金属可能从六配位转为低配位，金属颗粒表面原子可能失去金属邻居并形成金属-氧配位。配位环境变化，是理解“活性位点是否真的变了”的重要入口。

二、配位环境为什么会变化？

配位数增加，通常说明中心原子周围多了邻近原子或吸附物。例如金属单原子在反应中出现轴向 O、OH 或 H₂O 配位时，EXAFS 拟合中 M-O 或 M-N 壳层可能增强；金属颗粒长大时，M-M 配位数也会增加。配位数增加不一定代表活性增强，它可能对应位点稳定化，也可能对应活性位被中间体或载体物种过度占据。

配位数降低，常见于表面低配位化、缺陷生成、金属溶出、纳米颗粒分散或晶格氧流失。低配位位点通常更容易吸附反应物，因为未饱和成键更多；但过低配位也可能意味着结构不稳定。配位数变化需要和位点稳定性、反应环境和元素分布一起判断，不能直接把“低配位”理解为“高活性”。

图2. Mn-N 配位结构的 EXAFS 拟合与原子级局部环境分析。DOI：10.1038/s41467-020-18143-y

对单原子催化剂来说，配位数变化还可以说明位点是否团聚。若 M-N 配位减弱而 M-M 配位增强，往往意味着孤立位点开始形成金属团簇；若 M-M 配位始终较弱，而 M-N 或 M-O 配位稳定，则说明单原子位点仍保持较高分散状态。

键长变化反映中心原子与周围配位原子之间的成键强弱和局部应变。键长缩短，常表示成键增强、价态升高或局部结构收缩；键长变长，可能意味着键弱化、还原、晶格膨胀或吸附物引起的几何畸变。对于过渡金属位点，金属-氧、金属-氮、金属-硫和金属-金属键长的变化，会直接影响 d 轨道分裂和中间体吸附。

配位原子种类变化，则说明中心原子所处化学环境发生改变。比如 M-N 转为 M-O，往往意味着位点发生氧化或吸附氧物种；M-O 变成 M-S，说明硫化或配体环境改变；M-M 配位出现，可能说明原子聚集。配位原子决定电子给受能力，键长决定成键强弱和局部几何畸变。

图3. Pt 位点中配位原子、键长和局部结构变化的谱学分析。DOI：10.1038/s41467-024-46872-x

在催化反应中，键长变化常与电子态变化同步出现。金属价态升高时，金属-氧键可能缩短；吸附中间体进入轴向配位后，平面内 M-N 键可能被拉长；界面电荷转移也可能改变金属-金属键长。把键长与 XANES 吸收边、XPS 峰位和理论计算结合，能更清楚地判断配位变化的来源。

反应中配位环境会变化，是因为活性位点不是孤立静态结构。吸附物进入后，会形成新的 M-O、M-H、M-C 或 M-N 键；电位改变后，中心金属可能发生氧化还原；温度升高后，原子迁移和配体脱附更容易发生；电解液中的离子和水分子也可能进入轴向配位位置。对电催化体系来说，工作态配位往往比干燥样品中的配位更接近真实反应中心。

配位变化也可能来自结构重构。金属团簇在反应中被氧化，M-M 配位减少、M-O 配位增加；氧化物表面形成氧空位后，部分金属从六配位转为低配位；单原子位点在高电位下形成轴向羟基配位。配位环境变化常常同时包含吸附、氧化还原和结构重排。

图4. 原位 XAFS 与同步辐射红外揭示催化位点配位环境的动态变化。DOI：10.1038/s41467-024-45990-w

如果配位变化与反应速率提升同步出现，说明新的配位状态可能参与了活性位形成；如果配位变化伴随活性衰减，则可能对应位点团聚、溶出或不可逆失活。配位环境本身是结构信息，只有放到反应条件和性能变化中，才有明确催化意义。

三、同步辐射如何表征配位环境？

EXAFS 是分析配位环境最常用的同步辐射方法之一。它通过吸收原子周围散射原子造成的振荡信号，提取配位数、键长、无序度和散射路径。第一壳层通常反映最近邻配位原子，如 M-N、M-O 或 M-S；第二壳层可能反映 M-M、M-C 或更远距离结构。EXAFS 看的是局部短程结构，不依赖样品必须具有长程晶体有序，因此特别适合单原子、非晶、低晶化和工作态表面结构。

图5. EXAFS 拟合揭示金属单原子位点的配位数、键长和局部结构。DOI：10.1038/s41467-019-12459-0

XANES 主要补充价态和局部对称性信息。若 XANES 吸收边移动，说明中心原子的平均电子状态改变；若预边峰或白线强度变化，可能反映配位几何和未占据态变化。EXAFS 给出“周围有什么、距离多远”，XANES 给出“电子态和对称性如何变化”，两者结合可以把配位变化和电子变化联系起来。

图6. 同步辐射 XAS 解析金属中心配位结构和电子结构变化。DOI：10.1038/s41467-022-34797-2

EXAFS 也有边界。它给出的是吸收元素周围的平均局部结构，对多种位点共存的样品，拟合结果可能是多个结构贡献的平均；轻元素散射原子之间的区分也需要谨慎。因此，EXAFS 通常需要和 HAADF-STEM、EELS、XPS、Mössbauer、PDF、Raman 或理论模拟共同使用。配位拟合不是只看一条峰，而是要让模型、谱图和材料结构相互吻合。

四、怎样判断配位变化是否有利？

配位环境影响性能，主要通过改变吸附强度、电子转移和位点稳定性。配位数降低可能增强反应物吸附，轴向配位可能调节金属中心电子密度，不同配位原子会改变金属的电负性环境和轨道能级。对于 CO₂还原、氧还原、析氧、硝酸盐还原和加氢反应，中心金属周围的 N、O、S、P 或金属邻居都会影响中间体稳定方式。

判断配位变化是否有利，应看它是否对应目标反应的关键步骤。若 M-N 配位稳定且轴向 O 配位在工作电位下形成，可能有利于氧中间体吸附；若 M-M 配位增强并伴随选择性下降，可能说明单原子位点发生团聚；若键长变化只出现在反应中，并随电位可逆变化，说明配位环境参与了工作态调节。配位环境变化说明的是活性中心周围原子关系变了，性能变化来自这种关系如何改变反应中间体。

图7. 配位不饱和金属 - 氮位点调控 CO₂还原反应路径。DOI：10.1038/s41467-023-36688-6

因此，配位环境变化可以说明位点是否形成、是否稳定、是否发生团聚、是否参与吸附和电子转移。它把“材料结构变了”具体落到中心原子周围的键和邻居上，也让催化性能变化有了更清楚的局部结构依据。

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