AppNote 1301丨干燥和潮湿条件13X沸石对痕量氨(NH₃)的捕集

Trace Ammonia Capture on Zeolite 13X Under Dry and Humid Conditions

^{Aamir Hanif1, Paul Iacomi1}

引言

氨(NH₃)是一种有害的大气污染物,是细颗粒物(PM2.5)形成的重要来源,即使浓度低至25ppm,也会对人类健康构成直接威胁^[1]。全球家禽养殖业是氨排放的一个特别严重且具有重要工业意义的来源,氨作为微生物分解垫料和粪便中尿酸和未消化蛋白质的天然副产物,会持续在禽舍内积聚^[2]。如果不加以控制,禽舍内的氨浓度会迅速超过安全阈值:监管机构建议将氨浓度控制在25ppm以下,以保护禽类的健康,欧盟则设定了更严格的限值20 ppm,最佳实践指南的目标是低于10ppm^[3,4]。长期暴露于超过这些阈值会导致人类呼吸道刺激,从而直接影响饲养员的健康,此外还会降低家禽生长速度、产蛋量,增加禽类死亡率,从而直接影响农场盈利能力和动物居住环境^[1]。

从饲料调控和垫料添加剂到通风管理,人们已经采用了不同的氨气减排策略来减少家禽废气中排放的氨气^[1,5,6]。随着监管压力的加大,尤其是在养殖密度较高的地区,氨气减排已成为获得运营许可证的必要条件,采用固相气体吸附技术作为空气处理系统的一部分正日益受到重视。基于吸附剂的方法提供了一种清洁、简便、节能且可扩展的途径,可以从通风废气中捕集氨气,因此吸附剂的选择和性能表征是系统设计中的关键步骤。

随着候选吸附剂种类(包括沸石、活性炭、氧化铝、金属氧化物和金属有机框架)的不断增加,选择最佳材料需要准确、与工艺相关的表征,包括在湿度和其他竞争性气体存在的情况下,在更接近实际的条件下对吸附容量、穿透行为和竞争性吸附进行表征。

传统的单组分体积或重量平衡等温测量方法能够提供有价值的数据,但它们无法捕捉吸附剂必须在动态、真实的条件下运行的情况。填充床穿透分析弥补了这一不足,它将特定成分的气流直接通过吸附剂柱,并测量目标物质(在本例中为氨)开始洗脱的点。关键性能指标,例如可用穿透容量以及湿度等其他因素的影响,都可以从单次实验中提取出来。

英国SMS的BTA Frontier是一款专为此类测量而设计的穿透分析仪。它拥有多达5个气体入口和两个蒸气发生器,其先进的多传感器架构支持从亚 ppm级到数千ppm级的精确氨气测量,同时还能准确测量包括湿度和二氧化碳在内的其他成分,从而能够在竞争激烈的多组分条件下精确量化氨气的吸附量,直接模拟家禽养殖环境中潮湿的多组分气流。更重要的是该仪器的高性能气体混合系统以及精确的温度和流量控制最大限度地减少了死体积误差,并确保在广泛的浓度范围内获得可重复且与工艺相关的结果。双样品柱配置进一步提高了实验通量,允许以最小的停机时间进行顺序吸附剂活化和测试。

在本应用说明中,我们展示了BTA Frontier在模拟家禽舍氨气和湿度水平下表征代表性13X沸石吸附剂动态氨吸附的能力,并提供了定量穿透数据,这些数据对于在类似空气处理应用中进行吸附剂筛选和工艺放大至关重要。

实验方法

所有穿透性实验均在BTA Frontier上进行。如图1所示,该仪器采用填充床色谱原理,将精确混合的气体从装有样品的色谱柱的一端引入,并通过专用传感器组在出口处连续监测流出物的浓度。

▲ 图1.BTA Frontier 的简化示意图

气体和蒸气发生及混合系统配备多达五个高调节比质量流量控制器(MFC)、一个专用惰性气体吹扫入口和多达两个溶剂储罐,可实现宽浓度范围内精确的多组分混合物。湿度或其他溶剂蒸气通过将受控气体比例鼓泡通过加热的液体储罐而产生,干湿气流在定制歧管中混合,从而提供稳定、无冷凝的蒸气。上游切换歧管允许在惰性气体吹扫和目标气流之间切换色谱柱入口,从而实现清晰的浓度前沿生成并最大限度地减少死体积的影响,这对于小样品质量尤为重要。色谱柱上游和下游的压力传感器监测床层压降,以支持精确的质量平衡计算。出口传感器组包括二氧化碳非分散红外(NDIR)传感器、电容式相对湿度(RH)传感器、用于检测多种挥发性有机化合物(VOC)、氨(NH₃)和硫化氢(H₂S)的光电离检测器(PID),以及用于二元和准二元混合物分析的通用热导检测器(TCD)。所有传感器均安装在恒温箱内,以确保稳定的蒸气生成并防止实验过程中出现冷凝。专用电阻柱温炉具有独立的温度控制功能,可实现原位活化和再生。

分析时,将18mg 13×0.4mm沸石珠(Zeochem)装入硅烷化玻璃柱中,并用两层玻璃棉塞固定。每次实验前,样品在350°C下用200sccm氮气流进行原位活化,然后在相同氮气流下冷却至分析温度25°C。随后通过将进料从纯氮气切换为含有50ppmNH₃和/或55%RH的混合气体(流速为100sccm)来启动穿透吸附实验。使用校准的PID传感器连续监测柱出口处的氨浓度,同时使用集成电容式传感器监测湿度。每次实验持续进行,直至接近饱和或最长300分钟,以先到者为准。实验结束后,进料切换为100sccm的吹扫气体(N₂),床层温度以3°C/min的速率升至350°C,并保持300分钟以完全解吸残留物质。随后,在相同的氮气流下将床层冷却至目标温度,之后进行下一次穿透实验。空白实验在相同条件下进行,使用惰性床层材料代替吸附剂,以便在后续所有计算中考虑死体积的影响和传感器响应延迟。在最后一次再生步骤后,重新称量吸附柱,以确定吸附剂的干重,并将其作为所有容量计算的基础。

实验结果

• 干燥条件(50ppm NH₃,0%RH)

为了评估吸附剂的再生性和循环稳定性,在相同的条件下(50ppm NH₃入口)进行了两次连续的吸附-解吸循环(BT-1、BT-2),所得穿透曲线如图2所示。同时进行了空白实验(无吸附剂),以表征系统的死体积和仪器响应时间。

两次穿透实验均呈现出清晰的S形穿透曲线,表明吸附性能良好。穿透起始时间约为100分钟，之后出口浓度在传质区逐渐上升,并在约230-250分钟时接近饱和(~50 ppm)。

▲ 图2.13X沸石上的氨穿透曲线

值得注意的是,两个连续循环的穿透吸附曲线基本重叠,表明循环重现性极佳。根据穿透曲线计算得到的空白校正饱和吸附容量分别为:BT-1为1.96mmol/g,BT-2为1.98mmol/g。这一结果表明,循环间采用的再生方案能够有效恢复材料的吸附容量。两次实验中动态吸附容量的一致性证实了吸附剂在重复的NH₃吸附-解吸循环下的结构和化学稳定性,这对于其在连续气相NH₃去除的实际应用至关重要。

图3展示了程序升温再生(R-1和R-2)过程中出口NH₃浓度的变化曲线,以及样品温度曲线和空白对照曲线。再生过程采用线性升温(3°C/min),从25°C 升至350°C,并在350°C处保持恒温直至实验结束。

在升温过程中,两个再生循环(R-1和R-2)均在约25–30分钟处出现一个清晰的NH₃解吸峰,R-1的最大出口浓度约为210ppm,R-2的出口浓度略低,此时样品温度约为75–100°C。该低温解吸峰与吸附剂表面弱吸附或物理吸附的NH₃ 的释放相符。在首次解吸之后,随着温度的持续升高,出口NH₃浓度迅速下降至基线水平。在约100分钟(约315°C)处观察到一个较小的二次解吸峰,这可能是由于在更高热能下释放出结合更牢固的NH₃或化学吸附的表面物种所致。约125分钟后,出口NH₃浓度降至5ppm以下,并在350°C等温保持期间持续下降,证实了吸附剂几乎完全解吸并成功再生。根据解吸曲线计算得到的氨解吸量分别为1.78和1.75mmol/g,与之前的吸附量基本一致(图4)。R-1和R-2解吸曲线的高度一致性进一步证实了吸附和再生步骤的循环重现性,这与图2所示的穿透重现性一致。

图4. 干燥条件下的吸附和解吸容量

• 潮湿条件(50ppm NH₃,55%RH)

图5展示了吸附剂暴露于潮湿(55%RH)的50ppm NH₃进料流时获得的NH₃ 和H₂O穿透曲线。与干燥条件相比,氨的穿透发生在几分钟内,几乎与水的穿透同时发生,随后出现短暂的浓度峰值。这种瞬态过冲可能反映了弱吸附的NH₃被推进的水峰所取代,这与NH₃和H₂O在亲水性13X沸石表面上的竞争性共吸附一致。峰值过冲后,流出物中NH₃的浓度仅缓慢上升,这可以从穿透曲线的平缓斜率看出,表明NH₃继续吸附在湿度饱和的吸附剂上,尽管吸附速率显著降低。

图5. NH₃和H₂O在13X沸石上的穿透曲线

饱和度的延长以及在250分钟实验窗口内未出现明显的平台期表明,在潮湿条件下仍保留了一定的动态NH₃吸附能力,尽管与干燥条件下的穿透性能相比显著降低。

通过对穿透曲线进行积分计算得到的吸附容量为:NH₃吸附量为0.32 mmol/g,而H₂O吸附量则显著更高(14.82mmol/g),这与强亲水性13X沸石骨架的预期一致。潮湿条件下NH₃吸附量的降低与竞争吸附一致,即水优先占据活性位点,从而限制了NH₃吸附的可用位点。

NH₃和H₂O饱和的吸附剂的再生采用与干燥NH₃吸附实验后相同的程序升温方案(图6)。在升温过程中,氨和水均成功解吸,证实了热再生在潮湿操作条件下有效。NH₃的解吸曲线与干燥饱和后的解吸曲线非常相似;然而,峰值解吸浓度和解吸曲线下的积分面积显著降低,这与在潮湿条件下测得的NH₃吸收能力降低相一致。

图6.13X沸石的NH₃和H₂O脱附曲线

通过对解吸曲线进行积分得到的解吸容量与先前穿透实验中测定的相应吸附容量吻合良好,再次证实了吸附剂的完全再生。图7显示了干燥和潮湿条件下吸附和解吸量的总体比较,表明潮湿条件下氨的吸附容量比干燥条件下下降了80%。

图7.干湿条件下穿透实验的吸附(实色)和解吸(网格图案)吸附量

结论

本应用说明展示了BTA Frontier仪器在模拟禽舍排气中ppm级氨浓度条件下,对氨吸附性能进行精确且与工艺相关的表征的能力。仅使用18mg 13X沸石作为代表性吸附剂,该仪器可在干燥和潮湿的操作条件下生成可重复的定量穿透曲线,并提取吸附剂的关键性能指标。

在干燥条件下,13X沸石在50ppm氨浓度下表现出约1.97mmol/g的高NH₃吸附容量,并且在两个连续的吸附-解吸循环中具有优异的循环重现性。在350°C下进行再生可实现吸附氨的近乎完全解吸。在潮湿条件下,NH₃和H₂O之间的竞争性共吸附显著改变了穿透行为。氨的穿透发生在几分钟内,几乎与水峰同时出现,NH₃的吸收能力比干燥条件下降低了80%,这反映出活性吸附位点优先被水占据。尽管吸收能力有所降低,但在水饱和后仍保留了一定的动态NH₃吸附能力,热再生实验证实NH₃和H₂O均完全恢复,且未发现不可逆结合的物质。

这些结果表明,BTA Frontier的多传感器架构、精确的气体混合和独立的热控制相结合,能够在真实的多组分条件下快速、毫克级地表征吸附剂的性能。BTA Frontier能够在单一实验流程中同时量化NH₃和H₂O的竞争性吸附、评估循环稳定性并验证再生完整性,使其成为加速氨去除、空气质量和更广泛的气体处理应用领域吸附剂筛选和开发的强大工具。