77页PDF打破质疑!他,现任金属所所长,获首届「国家杰青」延助,最新Nature子刊!

成果介绍

单晶颗粒上两个相邻不等价晶面相交形成的棱边，有望同时兼顾催化活性与耐久性。然而，传统晶面调控法制备出的晶体通常棱边数量稀少，极大地限制了晶体棱边催化效应的发挥。

中国科学院金属研究所刘岗研究员、Yang Yongqiang等人通过一种可分解的蒸发共晶体系，采用程序化生长策略，在黄铁矿中实现了由BFDH驱动的<422>择优生长与Wulff引导的<111>择优生长交替进行，从而在{111}和{200}晶面之间形成致密的棱边结构。基于晶面的表面重构分别在{111}和{200}晶面上选择性形成NiOOH和(Fe,Ni)OOH，从而在其棱边精确地形成高活性的NiOOH/(Fe,Ni)OOH界面位点。

这一策略克服了黄铁矿中Fe/Ni等效的均匀性限制，使其在析氧反应中表现出优异活性（在10 mA/cm²下186 mV，以及在100 mA/cm²下超过1000小时的稳定性）。在阴离子交换膜水电解器中，这种黄铁矿微晶在1.95 V电压下可实现1.0 A/cm²的电流密度，并在500 mA/cm²条件下保持长达160小时的稳定性。这项工作确立了晶体棱边结构工程作为稳定高活性催化剂的范式。

相关工作以《Ridge catalysis unlocking water oxidation activity of pentlandite》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，该研究在投稿阶段曾遇到审稿人给出的不同审稿意见。例如，针对“晶棱催化”这一新概念，一位审稿人提出：文中报道了一种以共晶介导的晶体生长策略，用于生成富含棱边结构的Fe-Ni硫化物微晶，并暴露{111}/{200}台阶面。他们提出了“晶棱催化”概念，即依赖于晶面的重构过程在{111}面上形成NiOOH，在{200}面上形成(Fe,Ni)OOH，而晶棱区界面位点可降低OER势垒。证据包括电子显微镜成像、原位拉曼/XAS光谱、电化学基准测试以及DFT计算研究。该概念具有潜在的重要意义。然而，关于核心机制的主张——即由晶棱区局部、晶面依赖的重构所主导的活性与耐久性——目前尚缺乏充分证据予以证实。需要进一步大量实验证据来支持该机制，并确保所提晶面依赖重构的可重复性和准确性。

另一位审稿人提出：该研究缺乏必要的创新性，文献的背景说明不完整，在某些情况下甚至存在误导性，且所呈现的数据未能充分支持其提出的论点。文章既未提出新的电化学见解，也未获得原创的理论成果。关于黄铁矿用于电催化OER的类似发现也被其他研究团队报道过。本论文在这些先前研究成果的基础上并未取得实质性进展。

最后，作者在回复信中用了长达77页PDF，逐点向审稿人解释说明，最终文章得以成功接收、发表。

图文介绍

图1 用于晶棱催化的Pn-FeNiS晶体工程

本文提出了一种晶棱催化，这是一种独特的范式，利用相邻非等价晶面在交界处的相互作用。与等价晶面之间的边缘因各向同性重构而被禁用（图1a）不同，相邻非等价晶面之间棱边区域的晶面依赖性重构，可产生原子尺度的异质性，形成柔性氧化态和最优配位环境（图1b），从而实现与反应中间体的动态电子相互作用，促进多步反应的进行。关键的是，与传统异质界面在长期运行过程中因重构导致的金属流失和相分离问题不同，晶棱结构的单晶特性具有固有的稳定性。原则上，结合界面协同效应的活性与单晶框架的稳定性，晶棱催化有望有效解决高要求催化中持续存在的活性与耐久性之间的权衡问题。

原则上，BFDH定律通过晶体的固有晶格特性来调控晶体生长，其中晶面厚度较小的晶面在特定晶向上的生长速率更快，最终有利于暴露具有最小晶面厚度的晶面。相反，Wulff定律基于表面能最小化来指导晶体生长，即在给定的环境条件下，表面能较高的晶面生长速度更快。事实上，晶体晶面工程策略主要利用了伍尔夫规则，通过引入特定离子吸附到目标晶面上，从而降低其表面能和生长速率，以改变由BFDH确定的生长趋势。要制备具有晶棱结构的晶体，在生长过程中必须同时遵循BFDH定律和Wulff规则，这就要求在两种相互竞争的机制下建立根本不同的生长速率层次。

为了在Pn-FeNiS中启动晶体生长工程，本文的策略首先基于BFDH定律分析其固有晶格结构的生长速率，并结合Wulff定律中通过外加阴离子吸附调控表面能。对Pn-FeNiS固有晶格结构进行BFDH分析后发现：{111}晶面具有最小生长距离（最大厚度），而{422}晶面则具有最大生长距离（最小厚度）（图1c）。根据BFDH定律，沿<422>晶面和主要暴露{111}晶面的优先生长，将形成具有78% {111}和22% {200}晶面覆盖的十四面体晶体（图1d）。另一方面，当Cl^-覆盖表面时，{111}和{200}晶面分别表现出最大和最小的表面能，此时沿<111>晶面的优先生长以及以{200}晶面为主的暴露，将依据Wulff定律形成六方金字塔（图1c、d）。因此，BFDH定律与Wulff定律下的不同生长层级，为调控交替生长模式提供了热力学基础。

为了实现交替的BFDH/Wulff引导生长，开发了一种共晶介导的合成方法：在惰性气氛中对FeCl₃·6H₂O、NiCl₂·6H₂O和硫脲进行热处理（600℃），得到具有丰富棱边结构的Pn-FeNiS微晶（Pn-FeNiS-S/T）。由于Fe/Ni氯化物体系的共晶点低于500°C，初始晶核生长遵循BFDH确定的<422>生长机制。随后通过HCl挥发释放出Cl^-，形成交替的生长环境，使得Wulff主导的<111>生长稳定{200}面，同时由BFDH驱动的<422>生长暴露{111}面（图1d）。这种受BFDH与Wulff共同引导的交替生长，必然在原始的十四面体晶体上形成大量由{200}/{111}台阶状结构构成的棱边结构。

图2 Pn-FeNiS晶体中晶棱的表征

Pn-FeNiS-S/T表面呈现出高密度的周期性纳米级台阶状结构。这些台阶状结构具有长程有序性，由此形成由两个晶体学晶面矢量定义的平均等效晶面。由于台阶状结构中{111}和{200}晶面的宽度非常接近，因此可通过将它们的法向量相加得到该平均晶面，对应[211]方向和(422)晶面（图2a）。在XRD衍射图谱（图2b）中，Pn-FeNiS-S/T表现出增强的(422)衍射峰，直接证明了其存在长程有序的台阶状结构。作为对比分析，通过高温（>1000℃）固态反应合成常规Pn-FeNiS（Pn-FeNiS-RS），该方法模拟了天然黄铁矿的形成过程。如图2c所示，Pn-FeNiS-S/T在亚微米凸多面体晶体上显示出由许多纳米级台阶组成的独特形态。

此外，通过HAADF-STEM在[-101]（图2d）和[01-1]（图2e）晶轴方向获取的图像，展示了纳米级台阶结构两侧高度结晶的{111}和{200}晶面所形成的脊状结构的正面和侧面视图，其界面夹角为125°。相比之下，对断裂的Pn-FeNiS-RS晶体的观察显示，其形态不规则，缺乏棱边特征，且主要暴露的是{111}晶面。从HAADF-STEM图像中获得的EDS映射（图2f）显示，Pn-FeNiS-S/T晶体中Fe、Ni和S元素分布均匀，证实了通过含Cl^-共晶液相析出形成的晶体中不存在元素偏析。

图3 工况下的结构演化及电催化OER测试

为了探究Pn-FeNiS-S/T在由棱边结构诱导的析氧反应（OER）中的电位潜力，并揭示Pn-FeNiS-RS的OER惰性的来源，在1.40-1.60 V的电位范围内对Pn-FeNiS-S/T和Pn-FeNiS-RS进行了原位拉曼光谱分析。476和556 cm^-1处的特征Ni^III-O振动模式，对应于掺Fe的Ni羟基氧化物，被用作活性相形成的光谱标记。对于Pn-FeNiS-RS，仅在1.48 V下1小时后才出现可检测的Ni^III-O信号，表明其表面重构过程较为缓慢。相比之下，Pn-FeNiS-S/T表现出加速的表面转变：在1.44 V处即可观察到Ni^III-O振动，且无需长时间极化，这表明Pn-FeNiS-S/T相较于Pn-FeNiS-RS更易发生活化反应。因此，可以合理推断增强的反应活性源于其棱边结构，相邻的{111}和{200}晶面协同促进了反应性掺Fe的Ni羟基氧化物的形成。

Pn-FeNiS-RS的OER惰性进一步通过原位XANES分析得到证实，该分析显示在氧还原反应过程中，Fe的K边和Ni的K边的光谱发生了显著变化（图3b）。相比之下，Pn-FeNiS-S/T在原位条件下测得的Fe和Ni的K边XANES谱从1.3 V至1.5 V呈现逐渐向正能级偏移的趋势（图3b），这证实了Fe/Ni硫化物动态转化为活性Fe/Ni羟基氢氧化物物种的过程。综上所述，这些操作中观测结果表明，棱边结构通过在低电位下优先稳定活性Fe掺杂Ni羟基氧化物((Fe,Ni)OOH)，从而促进催化剂的活化。此外，还进行了原位EIS分析，以评估工作条件下电子转移的动力学行为（图3c）。结合相应的Nyquist图及拟合的电阻参数，Pn-FeNiS-S/T表现出比Pn-FeNiS-RS更低的电荷转移电阻，表明其电荷转移过程更为容易，因此与Pn-FeNiS-RS相比，由棱边结构引发的活化和OER过程也更易进行。

如图3d所示，通过iR校正的LSV测试，Pn-FeNiS-S/T在10、100和200 mA cm^-2的电流密度下，过电位分别为186、248和288 mV，显著优于Pn-FeNiS-RS以及商用RuO₂。长期稳定性是实际OER应用中的关键指标。当负载在碳纸上时，Pn-FeNiS-S/T在连续的OER运行过程中表现出良好的电化学稳定性，在超过1000小时的测试中保持了100 mA cm^-2且无明显降解（图3e）。相比之下，Pn-FeNiS-RS在相同测试条件下则迅速发生降解。在阴离子交换膜水电解器中，这种黄铁矿微晶在1.96 V电压下可实现1.0 A/cm²的电流密度，并在500 mA/cm²条件下保持长达160小时的稳定性。

图4 晶面依赖型(Fe,Ni)OOH/NiOOH沿晶棱原位生成

在1.57 V高氧化电位下，通过1至24小时的原位OER获得的Fe和Ni的K边XAFS谱，为理解Fe-Ni氢氧化物在{111}和{200}面上的晶面依赖性形成提供了关键见解。在Pn-FeNiS-RS体系中，Ni的K边XANES谱在1.57 V下进行24小时OER操作后表现出明显的正边缘偏移（图4a），证实了Ni必然发生氧化生成NiOOH的过程。值得注意的是，在初始3小时的OER运行后，已观察到Ni的K边XANES边缘位移或特征性的FT-EXAFS Ni-O/Ni-M信号。相比之下，在最初的5小时内，Fe的K边XANES谱未显示出明显的Fe氧化现象。这一现象表明催化剂表面层中的铁几乎完全耗尽。因此，互补的Fe/Ni的XAFS分析表明，Pn FeNiS-RS中Fe发生溶解，最终仅生成NiOOH作为稳定的OER活性相。这些结果明确表明，在OER过程中，黄铁矿的{111}晶面是表面吸附NiOOH物种的唯一稳定位点。

相比之下，对于Pn-FeNiS-S/T，在较短时间内，Ni的K边XANES光谱在上升边缘位置表现出明显的正向偏移。同时，在OER过程中，Ni的氧化态逐步升高，证实了NiOOH物种的有效重构（图4c）。在1.57 V下进行1小时OER后，Ni的K边FT-EXAFS光谱显示了明确的Ni-O（约1.7 Å）和Ni-M（M=Ni/Fe，约2.7 Å）键特征。配位数的变化进一步表明Pn-FeNiS-S/T中NiOOH快速积累。类似的行为也出现在Fe的K边XANES光谱中，其上升边缘位置在整个OER过程中逐渐向更高能量移动（图4d）。

这些观察结果证实了在持续的OER运行过程中，Pn-FeNiS-S/T上FeOOH物种的稳定性和催化相关性。Ni/FeOOH物种与棱边结构的共同保留，实现了面依赖性的稳定：{200}面上的(Fe,Ni)OOH和{111}面上的NiOOH（图4e）。此外，通过Pn-FeNiS-S/T和Pn-FeNiS-RS中Ni/Fe的K边的FT-EXAFS信号所揭示的配位环境变化，进一步验证了在{200}/{111}台阶上的面特异性重构。这种空间分辨的重构机制合理解释了Pn-FeNiS-S/T的OER性能。

图5 DFT计算

DFT模拟表明，暴露于{200}晶面的Pn-FeNiS上的(Fe,Ni)OOH界面结合能为-32.7 eV，而暴露于Pn₂₀₀上的NiOOH界面结合能为-25.81 eV；相比之下，暴露于{111}晶面的Pn-FeNiS上NiOOH的界面结合能为-55.3 eV，而Pn₁₁₁上的(Fe,Ni)OOH界面结合能为-46.08 eV。这些结果验证了Pn₂₀₀上(Fe,Ni)OOH和Pn111上NiOOH的晶面依赖性重构机制（图5a、b）。这些计算结果与实验XAS数据一致，合理地表明在{111}主导的Pn-FeNiS-RS体系中，NiOOH是OER的最终活性物种。至于Pn-FeNiS-S/T体系，由Pn₂₀₀衍生的稳定化(Fe,Ni)OOH（(Fe,Ni)OOH@Pn₂₀₀）与由Pn₁₁₁衍生的NiOOH（NiOOH@Pn₁₁₁）相共存，在OER条件下将形成棱区界面协同效应（（Fe,Ni）OOH@Pn₂₀₀|NiOOH@Pn₁₁₁）。DFT优化结构揭示了热力学稳定的(Fe,Ni)OOH@Pn₂₀₀|NiOOH@Pn₁₁₁结构的原子级分辨率构型，如图5c所示。

为了确定Pn-FeNiS-S/T中活性位点，根据AEM路径，系统地评估了三种构型的中间体吸附能。计算出的自由能景观显示了明显的RDS特征：NiOOH@Pn₁₁₁和(Fe,Ni)OOH@Pn₂₀₀分别表现出3.05 eV和2.89 eV的能垒，而(Fe,Ni)OOH@Pn₂₀₀|NiOOH@Pn₁₁₁则显示出显著降低的*OOH形成垒1.80 eV，使得脱质子化过程成为能垒为2.35 eV的低能垒反应路径（图5d）。

通过结合实验与理论研究，由{200}/{111}阶梯状台阶构成的棱边结构促进了(Fe,Ni)OOH和NiOOH分别在晶面依赖性条件下形成。该结构生成了大量(Fe,Ni)OOH@Pn₂₀₀|NiOOH@Pn₁₁₁界面位点，从而驱动高效的析氧反应（图5e）。因此，Pn-FeNiS-S/T中丰富的棱边结构通过形成高效且稳定的活性位点，提升了析氧反应性能。

文献信息

Ridge catalysis unlocking water oxidation activity of pentlandite，Nature Communications，2026.

https://www.nature.com/articles/s41467-026-75171-w

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