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疑难杂症 无机酸、有机酸酸性比较、多聚含氧酸
一、无氧酸的酸性比较
1、键的极性
H—X 键的极性大小取决于X 的电负性。X 的电负性越大，H—X 键的极性越强，H+越易电离出来，则
HX的酸性越强。如酸性：HF>H O>NH 。
2 3
2、键的强度
H—X键的强度取决于X的半径。X的半径越大，H—X键越弱，H+越易电离出来，则HX的酸性越强。
如酸性：HI>HBr>HCl
总结：无氧酸酸性比较规律
(1)同主族元素的氢化物水溶液的酸性自上而下增强。如酸性HF<HCl<HBr<HI，H O<H S<H Se<H Te。
2 2 2 2
(2)同主族自左至右酸性增强，如H O<HF，H S<HCl。
2 2
(3)HX的电离程度主要与以下因素有关：①离解能D；②电子亲合能Y；③阴离子水合能。
在HX分子中，HF分子的化学键极性最强，离解能D特别大，说明吸热多，虽然F原子的电子亲合能
Y和F离子水合能也稍大，但总的热效应仍以离解能D为主，因此，HF更难电离，酸性也在同类中最弱。
在H O与HF、H S与HCl的比较中，由于X原子的电子亲合能和离子水合能的影响大于离解能的影响，
2 2
HF的离解能虽然比H O大，HCl的离解能也比H S大，但因电子亲合能和离子水合能的关系，总的效应还
2 2
是放热多，因此HF比H O容易电离，HCl比H S容易电离，所以酸性HF比H O强、HCl比H S强。
2 2 2 2
3、无氧酸的酸性常见比较角度：
(1)较强酸制较弱酸
1
学科网（北京）股份有限公司(2)依据电离常数K
a
(3)依据元素周期律
(4)依据鲍林规则：具有RO (OH) 形式的酸，其K 值与n的关系是K =105(m-n)-7，m-n为非羟基氧原子
m-n n a a1
的数目。
m-n=0，是很弱的酸，K ＜10-7； m-n=1，是弱酸，K =10-2～10-3；
a1 a1
m-n=2，是强酸，K =102～103； m-n=3，是极强的酸，K ＞108。
a1 a1
成酸元素R相同，非羟基氧越多，R的正电性越高，R-O-H中的O的电子向R偏移，在水分子作用下，
越容易电离出H+，酸性越强。
特例释疑
(1)H PO 若取 P(OH) 的形式，则 m-n=0 估算其 K ≈10-7,而亚磷酸是二元酸，其结构简式为 HPO(OH) ，
3 3 3 a1 2
即 m-n=1，K ≈105(m-n)-7=10-2 。H PO 的结构简式为H PO(OH)，为一元酸，即(m-n)=1，所以K ≈10-2。
a1 3 2 2 a1
(2)H CO 按结构简式 CO(OH) ，预计 K ≈10-2，但实验测得的 K ≈10-7，原因是溶质 CO 在溶液中大量
2 3 2 a1 a1 2
的以CO ·H O的形式，而不是H CO 的形式存在。所以H CO 的平衡浓度很低，表现为酸性很弱。
2 2 2 3 2 3
(3)H BO 可以写成 B(OH) ，但硼酸是一元弱酸，它的酸性不是由它本身给出的质子，而是由于它是缺
3 3 3
电子分子，接受了来自H O分子上的孤对电子，而释放出质子，所以才显微弱酸性。
2
总结：无机含氧酸的酸性比较规律
(1) 同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；
如：HClO ＞HClO ＞HClO ＞HClO
4 3 2
原因：从HClO 到HClO 非羟基氧逐渐增多，O-H键的极性增强，酸性增强。
4
(2) 在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，
自上而下减弱。
如：HClO＞HBrO＞HIO，HClO ＞HBrO ＞HIO 、HClO ＞HBrO ＞HIO
3 3 3 4 4 4
原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，
吸引羟基氧的能力依次减小，羟基O-H键的极性依次减小，酸性依次减弱。
(3) 在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，
自左至右增强。如HClO ＞H SO ＞H PO
4 2 4 3 4
2
学科网（北京）股份有限公司原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐
增大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R一方的程度增大，
含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大，所以酸性增强。
二、有机酸的酸性比较
1、诱导效应
具有吸电子诱导效应的原子或基团，在分子中增加酸性；反之，具有给电子诱导效应的原子或基团，在
分子中降低酸性。
酸性：FCH COOH＞ClCH COOH＞BrCH COOH＞ICH COOH
2 2 2 2
Cl CCOOH＞Cl CHCOOH＞ClCH COOH＞CH COOH
3 2 2 3
CH CH CHClCOOH＞CH CHClCH COOH＞CH ClCH CH COOH
3 2 3 2 2 2 2
HCOOH>CH COOH>CH CH COOH
3 3 2
与羧基相连的基团含不饱和健的都具有吸电子效应，其强度随不饱和程度增加而增大。
二元羧酸的解离分两步进行，第一步解离时，要受另一个羧基的-I效应的影响，
两个羧基相距越近-I效应越大。
2、共轭效应
与诱导效应的作用相似，具有吸电共轭效应(-C)的原子或基团(如-NO 、-CN、-COOH、-CHO、-COR等)，
2
将使分子的酸性增加；
反之，具有供电共轭效应(＋C)的原子或基团(如-NH 、-NHR、-OH、-OR、-OCOR、-Cl、-Br)，将使分
2
子的酸性降低。
3、氢键
4、空间位阻
3
学科网（北京）股份有限公司大体积的叔丁基把羧基挤的偏离了苯环平面，从而减小了共轭效应的影响。
较大的基团与羧基处在同一侧时，产生的空间上的挤压与排斥，使得羧基与双键间的共轭效应受到影
响，减少了烯键的+C共轭效应，导致顺式肉桂酸的酸性比反式的更强。
三、多聚含氧酸
思考：Si与C是同一主族，H SiO 的结构与H CO 相似吗？
2 3 2 3
Si与O不能像C与O之间形成稳定的双键，Si的原子半径(0.117 nm)是C的原子半径（0.077 nm）
的1.5倍 ，Si的3p轨道不能和O的2p轨道进行有效的重叠。
多聚硅酸：
硼酸（H BO ），类石墨的层状结构，层内的硼酸分子通过氢键相连。
3 3
OH OH
B + H 2 O B + H+
HO OH HO OH
HO
4
学科网（北京）股份有限公司OH
Al(OH)3 + H
2
O Al + H +
HO OH
HO
1、在固体硅酸盐中，SiO 4-四面体（如图a）通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大
4
类结构型式。图b为一种无限长单链结构的多硅酸根，其中Si原子的杂化形式为______________，Si与O
的原子数之比为______________，化学式为________________
2、硼砂是含结晶水的四硼酸钠，其阴离子Xm-含B、O、H 三种元素，球棍模型如图所示。
（1）在Xm-中，硼原子轨道的杂化类型是什么？
（2）配位键存在于哪些原子之间？
（3）m =？
3、(4)已知KH PO 是次磷酸的正盐，H PO 的结构式为________，其中P采取________杂化方式。
2 2 3 2
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
5
学科网（北京）股份有限公司如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为___________。
4、对比HPBA 和NBP 的结构，说明常温下HPBA不稳定、易转化为NBP的主
要原因__________________________。
1．下列叙述正确的是
A．同周期非金属元素的氧化物对应水化物的酸性从左到右依次增强
B．无机含氧酸分子中含有几个氢原子，它就属于几元酸
C．同一元素的含氧酸，该元素的化合价越高，其酸性越强
D．H PO 和H CO 分子中非羟基氧的个数均为1，它们的酸性相同
3 4 2 3
2．科学研究表明，多聚磷酸的结构如图所示： 试从物质的结构分析，下列推测不
正确的是
A．多聚磷酸分子间存在氢键，可能为黏稠状的液体
B．焦磷酸(H P O )为常见多磷酸，可以由正磷酸分子间脱水而来
4 2 7
C．多磷酸钠(多磷酸对应的正盐)的化学式为Na P O
n+2 n 3n+1
6
学科网（北京）股份有限公司D．三聚磷酸分子中存在两种H原子，比例为2：3
3．已知：官能团相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳相连的氢原子(α-H)较其它碳原子相连的氢原子活泼。
中标号1、2、3的碳原子上的氢原子被取代时，空间位阻最小的是___________(填标号)，反
应⑤中实际是标号1的碳原子上的氢原子被取代，原因是___________。
4．(3)钒的含氧酸有正钒酸(H VO )、偏钒酸(HVO )等，正钒酸、偏钒酸的酸性由强到弱的顺序是
3 4 3
_____________(用分子式表示)，原因为_______________________________________。
(4)钒的多种含氧酸根离子的结构如图所示，图3为一种无限长单链结构的多聚钒酸根，其化学式为
______________。
5．硅酸盐中Si元素一般显+4价，如下图所示是一种无限长单键的多聚硅酸根离子的结构，其中“ ”表示
Si原子，“o”表示氧原子，则该长链硅酸根离子的通式为______________。
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学科网（北京）股份有限公司答案及解析
1、【答案】sp3 1:3 SiO 2- 或 (SiO ) 2n-
3 3 n
2、【答案】（1）2：sp2杂化； 4：sp3杂化；（2）4和5之间；（3）m = 2。
O
3、【答案】H P OH sp3 P O n―
n 3n
H
4、【答案】 HPBA中烃基的空间位阻较大，使得羟基较为活泼，常温下不稳定、易转化为NBP 。
1、【答案】C
【解析】A．同周期元素非金属性从左向右增强，则最高价氧化物对应水化物的酸性从左到右依次增强，
不是最高价含氧酸无此规律，故A错误；
B．无机含氧酸分子中含有几个氢原子，不一定就属于几元酸，例如亚磷酸H PO 只有Na HPO 、NaH PO
3 3 2 3 2 3
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学科网（北京）股份有限公司两种钠盐，为二元酸，酸的元数是根据1分子电离出H+的个数确定，与分子含有H原子数目无关，故B错
误；
C．同一元素的含氧酸，该元素的化合价越高，分子中非羟基氧的个数一般越多，其酸性越强，例如高
氯酸的酸性强于次氯酸的酸性，故C正确；
D．H PO 和H CO 分子中非羟基氧的个数均为1，但磷酸为中强酸，而碳酸为弱酸，故D错误。
3 4 2 3
2、【答案】D
【解析】A．多聚磷酸中存在非金属性较强的 O 原子，分子间存在氢键，可能为黏稠状的液体，故 A
正确；
473K-573K
B．焦磷酸(H P O )为常见多磷酸，可以由正磷酸分子间脱水而来，2H PO ===== H P O +H O，故
4 2 7 3 4 4 2 7 2
B正确；
C．由多聚磷酸的结构可得多聚磷酸的化学式为 H P O ，多磷酸钠的化学式为 Na P O ，故 C
n+2 n 3n+1 n+2 n 3n+1
正确；
D．三聚磷酸 分子中存在两种H原子，比例为4：1，故D错误。
3、【答案】3 1号碳原子与羰基相连，为α-碳原子，其上的氢原子较其他碳原子上的氢原子更活泼。
【解析】根据结构简式可知，空间位阻最小的为 3 号碳原子，但是 1 号碳原子与羰基相连，为 α-碳原
子，其上的氢原子较其他碳原子上的氢原子更活泼，因此反应⑤实际是标号1的碳原子上的氢原子被取代。
4、【答案】(3) HVO >H VO 钒的含氧酸改写成(HO) VO ，分别为(HO)VO 和(HO) VO，n值越大，V
3 3 4 m n 2 3
的正电性越高，导致 V-O-H 中 O 的电子向 V 偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出 H+，酸性
越强
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学科网（北京）股份有限公司(4)V O n―或VO ―
n 3n 3
5、【答案】(Si O )(2n+2)−
n 3n+1
【解析】该长链硅酸根离子每个单元为四面体结构，根据图示可知：若一个单环状离子中Si原子数为
n，则含有 n 个四面体结构，含有的氧原子数为(3n+1)个，即含有 n 个 Si，则含有(3n+1)个 O，带有的负电
荷为n×(+4)+(3n+1) ×(−2)=−(2n+2)，则其化学式为(Si O )(2n+2)−。
n 3n+1
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