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物质能量、能垒变化图像分析
1.基元反应与非基元反应
例如H++OH-===H O是反应物一步直接转化为生成物的，其总反应就是基元反应，又称为简单反应；
2
而2HI===H +I 的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H +2I·、2I·―→I ，带
2 2 2 2
有单电子的原子或原子团称为自由基，反应活性高， 寿命短，2HI===H + I 称为非基元反应。
2 2
2.过渡态
A+BC―→[A…B…C]―→AB+C
备注 (1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能E =b-a，逆反应活化能E =b-c， ΔH=E -E 。(2)
a正 a逆 a正 a逆
过渡态[A…B…C]不稳定。
3.中间体
备注 处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿
命很短，但是会比过渡态更稳定些。4.催化机理能垒图
(1)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性
物质，写出其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩
尔。
(2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。
例如：在Rh催化下，甲酸分解制H 反应的过程如图所示。
2
其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为
HCOOH * == = HCOO * +H * ；甲酸分解制H 的热化学方程式可表示为 HCOOH(g) == = CO (g)+H (g)
2 2 2
Δ H =-0.16 N eV·mol -1 (阿伏加德罗常数的值用N 表示)。
A A
5.多步反应的活化能与速率的关系
如NO在空气中存在反应：2NO(g)+O (g) 2NO (g) ΔH，反应分两步完成，其反应历程如图：
2 2
(1)多步反应的活化能
一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，如该图中的TS1和TS2，达
到该过渡态所需要的能量为该基元反应的活化能，分别为E 、E 。
a1 a2
(2)反应的能量变化
①第1步基元反应ΔH =E - E <0，为放热反应，E =E - E 。
1 2 3 a1 4 3
②第2步基元反应ΔH =E - E <0，为放热反应，E =E - E 。
2 1 2 a2 5 2
③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关，只与反应物、生成物的能量有关，ΔH=E -E <0，
1 3
为放热反应。
(3)活化能和速率的关系
基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。
E 历程Ⅰ
3
D.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g)===O (g)+Cl(g) ΔH=(E -E )
2 5 4
kJ·mol-1答案 C
解析 对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。催化剂能降
低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此E -E =E -E ，A正确；已知Cl (g)的相对能量为0，对比两个历
6 3 5 2 2
程可知，Cl(g)的相对能量为(E -E ) kJ·mol-1，则Cl—Cl键能为2(E -E ) kJ·mol-1，B正确；催化剂不能改变
2 3 2 3
反应的平衡转化率，因此相同条件下，O 的平衡转化率：历程Ⅱ=历程Ⅰ，C错误；活化能越低，反应速
3
率越快，由图像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化学方程式为
ClO(g)+O(g)===O (g)+Cl(g) ΔH=(E -E ) kJ·mol-1，D正确。
2 5 4
题型突破练 [分值：50 分]
(选择题1~10题，每小题5分，共50分)
1.(2024·北京市丰台区高三练习)过渡金属氧化物离子(以MO+表示)在烃类的选择性氧化等方面应用广泛。
MO+与CH 反应的过程如图所示。
4
下列说法不正确的是( )
A.反应速率：步骤Ⅰ<步骤Ⅱ
B.CH OH分子中，键角：H—C—H>H—O—C
3
C.若MO+与CHD 反应，生成的氘代甲醇有2种
3
D.CH (g) + MO+(g)===CH OH(g) + M+(g) ΔH=E +E -E -E
4 3 2 4 1 3
答案 D
解析 步骤Ⅰ的活化能大于步骤Ⅱ，反应速率步骤Ⅰ更小，故A正确；O原子上有两个孤电子对，排斥力
较大，CH OH分子中键角：H—C—H>H—O—C，故B正确；根据反应机理可知，若MO+与CHD 反应，
3 3
生成的氘代甲醇可能为CHD OD或CD OH，共两种，故C正确；根据题图可知，总反应的ΔH=E -E +E -
2 3 1 2 3
E ，故D错误。
4
2.(2024·广东汕头高三一模)三甲胺[N(CH ) ]是重要的化工原料。我国科学家利用(CH ) NCHO(简称
3 3 3 2
DMF)在铜催化作用下转化得到N(CH ) ，如图是计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程
3 3
图(*表示物质吸附在铜催化剂上)，下列说法错误的是( )A.该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率
B.该历程最大能垒(活化能)为1.19 eV
*
C.设法提高N(CH ) +OH*+H*===N(CH ) (g)+H O(g)的速率可以提高总反应速率
3 3 3 3 2
D.若1 mol DMF完全转化为三甲胺，则会吸收1.02N eV的能量
A
答案 D
解析 由图可知，该反应为反应物总能量高于生成物总能量的放热反应，降低温度，平衡向正反应方向移
动，DMF的平衡转化率增大，故A正确；由图可知，该历程最大能垒(活化能)为1.19 eV，故B正确；反
应的活化能越大，反应速率越慢，总反应的速率取决于慢反应，由图可知，最大能垒(活化能)的反应的方
程式为N(CH ) * +OH*+H*===N(CH ) (g)+H O(g)，故C正确；由反应物和生成物的相对能量可知，1 mol
3 3 3 3 2
DMF完全转化为三甲胺，会释放出1.02N eV的能量，故D错误。
A
3.(2024·广西高考联合模拟)2⁃ 溴 ⁃2⁃ 甲基丙烷发生水解反应[(CH
3
)
3
CBr+H
2
O (CH
3
)
3
COH+HBr]的能量变
化与反应进程如图，下列说法正确的是( )
A.水解反应的速率由反应Ⅰ决定
B.升高温度，有利于提高原料的水解平衡转化率
C.反应Ⅱ既有极性键的断裂又有极性键的生成
D.增大NaOH的浓度，有利于加快水解反应速率
答案 A
解析 反应Ⅰ活化能最大，反应速率最慢，决定水解反应的速率，增大NaOH的浓度，消耗HBr，HBr浓
度减小，平衡正向移动，不能加快水解反应速率，A正确，D错误；反应物总能量大于生成物总能量，为
放热反应，升高温度，平衡逆向移动，导致原料平衡转化率下降，B错误；反应Ⅱ无极性键的断裂，C错
误。
4.(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g) P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件
相同时，下列说法不正确的是( )A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大
C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大
答案 C
解析 由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；该反应
是放热反应，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；由图可知使用Ⅰ时反应的最高活化能小于
使用Ⅱ时反应的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；在前两个历
程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反
应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。
5.甲酸常被用于橡胶、医药等工业。在一定条件下可分解生成CO和H O。在有、无催化剂条件下的能量
2
与反应历程的关系如图所示。下列说法错误的是( )
A.化学平衡常数K =K
途径一 途径二
B.ΔH =ΔH <0，E =E
1 2 a1 a2
C.途径二H+参与反应，通过改变反应途径加快反应速率D.途径二反应的快慢由生成 的速率决定
答案 B
解析 化学平衡常数只与温度有关，与反应途径无关，因此两个途径下的化学平衡常数相同，故K =K
途径一
，A正确；由图可知，总反应的反应物总能量大于生成物总能量，则总反应放热，催化剂不能改变反
途径二
应热，但能降低反应的活化能，所以ΔH =ΔH <0、E >E ，B错误；由图可知，途径二中第二阶段的活化
1 2 a1 a2
能最大，则该阶段的反应速率最慢，决定着整个反应的快慢，D正确。
6.(2023·湖南张家界模拟)500 ℃，HCl在催化剂M的作用下被O 氧化，依次有如图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三步反应组
2
成，计算机模拟单个分子在催化剂表面的反应历程如图所示，下列说法正确的是( )
A.反应Ⅱ的活化能为1.45 eV
B.反应Ⅰ的反应速率最慢
C.总反应的热化学方程式为4HCl(g)+O (g)===2H O(g)+2Cl (g) ΔH=-1.98 eV·mol-1
2 2 2
D.HOOCl(g)比HCl(g)和O (g)稳定
2
答案 B
解析 反应Ⅱ的活化能为(1.45-0.73) eV=0.72 eV，A错误；反应Ⅰ的能垒最高，所以反应Ⅰ的化学反应速
率最慢，B正确；总反应的热化学方程式为4HCl(g)+O (g)===2H O(g)+2Cl (g) ΔH=-1.98N eV·mol-1，C错
2 2 2 A
误；由反应Ⅰ可知HOOCl(g)的总能量比HCl(g)和O (g)的总能量高，能量越高，物质越不稳定，D错误。
2
7.我国某科研团队开发催化剂用于光热催化CO 加氢制CH 。其反应历程如图所示(*表示吸附在催化剂表
2 4
面)。CH 的选择性等于CH 的物质的量与CO 转化的物质的量之比。下列叙述正确的是( )
4 4 2A.在CO →CH 历程中能垒最大为0.69 eV
2 4
B.该反应历程中，CH 的选择性为100%
4
C.催化剂表面上CH 、CO脱附都会放出能量
4
D.反应历程中有极性键的断裂与形成
答案 D
解析 由图可知，在CO →CH 历程中能垒最大的是*CO →*HCOO的能垒为0.77 eV，故A错误；CO 加
2 4 2 2
氢生成了副产物CO等，CH 的选择性小于100%，B项错误；由图可知，*CO→CO(g)、*CH →CH (g)是
4 4 4
脱附过程，需要吸收能量，C项错误。
8.氢气可将CO 还原为甲烷：CO (g)+4H (g) CH (g)+2H O(g)，科学家研究在催化剂表面上CO 与H 反
2 2 2 4 2 2 2
应的前三步历程如图所示，吸附在催化剂表面上的物种用“*”标注，TS表示过渡态。下列说法正确的是(
)
A.起始到TS1历程中发生了非极性共价键的断裂
B.前三步反应的速率取决于TS2的能垒
C.前三步历程中最小能垒步骤的化学方程式为*CO+3H (g)+H O(g) *CO+*OH+*H+3H (g)
2 2 2
D.物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程会放出热量
答案 A
解析 根据图示可知，起始到TS1历程中H 分子部分变成*H，则发生了H—H非极性共价键的断裂，A项
2
正确；在前三步历程中，TS1的能垒最大，为决速反应，B项错误；从图中可知，在前三步历程中，TS3
的能垒最低，此步反应的化学方程式为*CO+*OH+*H+3H (g)===*CO+3H (g)+H O(g)，C项错误；由过渡
2 2 2
态的能量变化可知，物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程能量升高，吸收热量，D项错误。
9.甲烷与氯气在光照条件下发生取代反应的部分机理与能量变化如下：链引发：Cl (g)―→2Cl·(g)
2
ΔH =+242.7 kJ·mol-1
1
链转移：部分反应进程与势能变化关系如图(所有物质状态为气态)……
链终止：Cl·(g)+CH ·(g)―→CH Cl(g) ΔH
3 3 2
下列说法不正确的是( )
A.Cl 的键能为242.7 kJ·mol-1
2
B.链转移中反应速率较快的一步的热化学方程式为CH (g)+Cl·(g)―→CH ·(g)+HCl(g) ΔH=+7.5 kJ·mol-1
4 3
C.链转移过程中可能产生·CH Cl、·CHCl 、·CCl
2 2 3
D.链终止反应的过程中，还可能会生成少量的乙烷
答案 B
解析 根据Cl (g)―→2Cl·(g) ΔH =+242.7 kJ·mol-1可知，Cl 的键能为242.7 kJ·mol-1，A正确；反应速率较
2 1 2
快的一步应该是活化能较低的一步，由图可知，反应速率较快的一步的热化学方程式为CH ·(g)
3
+Cl (g)―→CH Cl(g)+Cl·(g) ΔH=-112.9 kJ·mol-1，B错误；由图可知，链转移中碳上的氢原子可能失去，
2 3
故链转移过程中可能产生·CH Cl、·CHCl 、·CCl ，C正确；链终止反应的过程中，两个CH ·结合在一起可
2 2 3 3
以形成乙烷，D正确。
10.(2023·湖南岳阳平江县高三教学质量监测)碳酸二甲酯DMC(CH OCOOCH )是一种低毒、性能优良的有
3 3
机合成中间体，科学家提出了新的合成方案(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)，反应机理如图所示。
下列说法错误的是( )
A.第2步的基元反应方程式为CH O·*+CO *―→CH OCOO·*
3 2 3
B.反应进程中最大能垒为1.257×104 eVC.升高温度，第1步反应的正反应速率增加，第3步反应的正反应速率减小
D.适当提高温度，可以增加碳酸二甲酯的产率
答案 C
解析 最大能垒为第1步基元反应：CH OH*+HO·*―→CH O·*+H O*，相对能量差值为1.257×104 eV，B正
3 3 2
确；升高温度，反应速率均增大，C错误；总反应为2CH OH+CO CH OCOOCH +H O ΔH>0，为吸
3 2 3 3 2
热反应，因此适当提高温度，可以增加碳酸二甲酯的产率，D正确。
