夜雨聆风
聚磷酸铵APP阻燃应用研究
磷系阻燃剂具有无毒、无卤、抑烟、阻燃效果好和环境友好等特点，聚磷酸铵APP作为一种常见的磷系阻燃剂，受到了研究者的广泛关注。目前，聚磷酸铵在聚丙烯（PP）、环氧树脂（EP）和聚氨酯（PU）等高分子材料中得到了广泛应用。
聚磷酸铵Ⅱ型（APP） 图源：寿光卫东化工
一、聚磷酸铵简介
聚磷酸铵简称APP，亦被称为缩聚磷酸铵或多聚磷酸铵，最早于1857年由P2O5和NH3为原料反应合成，其分子式为（NH4）n+2PnO3n+1，其中，n表示聚合度，当n足够大时，其化学式可以写为（NH4PO3）n，结构通式如图1所示。
图1 聚磷酸铵分子结构
通常，不同聚合度的APP物化性质不同，当n越大时，APP的水溶性越小，若n>20时则表现为难溶于水，若n<20时则表现为易溶于水。
APP中氮磷含量较高，可应用于化肥领域和阻燃领域。聚合度的高低决定了APP的用途，低聚水溶性APP常被用作高效化肥，高聚APP是聚合物常用的无卤环保阻燃剂。
APP有结晶型和无定型（玻璃态）两种固体形态，结晶型APP为白色粉末，常温下较为稳定，无气味。目前，已知的结晶型APP共有6种晶型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ型），应用最多的是Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型聚合度较低，分子量较小，溶解度较大，常用于防火涂料和肥料的制备，Ⅱ型具有聚合度高、水溶性小、结构稳定、分解温度高等特点，常被用于阻燃领域。
二、聚磷酸铵阻燃机理
APP的阻燃机理可分为凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理。凝聚相阻燃机理：APP受热分解为聚磷酸、偏磷酸等磷酸衍生物，这些磷酸衍生物具有催化高分子交联成炭的作用，使基体表面脱水炭化，形成不燃炭层，不燃炭层包覆在基体表面充作物理屏障，延缓可燃物质的交换及热能的传导，降低内部基体的分解速度。
气相阻燃机理：APP受热分解产生NH3、NO及水蒸气等不燃气体，这些气体不仅可以降低空气中可燃气体的浓度，还可以使凝聚相中的炭层膨胀，降低热量和物质传递速率；此外，APP燃烧过程中分解得到的磷酸衍生物会发生歧化反应生成HPO·、PO2·和PO·自由基，这些自由基可以捕获高分子链反应所产生的H·和OH·自由基发挥淬灭作用，降低热量释放。
通常，APP的凝聚相阻燃和气相阻燃共同发挥作用，但APP的气相阻燃需要消耗磷酸来形成自由基，磷酸含量下降，多孔炭层的总量也会降低，并使形成的炭层分解，降低了凝聚相阻燃的效果。因此，在某些情况下，APP只发生凝聚相阻燃，阻燃效果反而会得到提升。
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三、聚磷酸铵阻燃应用
1.单独添加
将APP单独添加到聚合物中可以发挥出一定的阻燃和抑烟效果。
王文娟在合成水性聚氨酯（WPU）过程中引入阻燃剂APP制备复合阻燃材料（WPU-APP）。研究发现，当APP添加量为25%时，WPU-APP的最大热释放速率（PHRR）由纯WPU的413.2kW/m2降低到314.3kW/m2，点燃时间（TTI）由29s提升至45s，垂直燃烧测试（UL-94）达到V-0级别；虽然WPU-APP的阻燃效果与APP添加量成正比关系，但力学性能却随着APP添加量的增加而降低。
表1归纳总结了近几年APP在WPU、PP、水性环氧树脂（WEP）、热塑性聚氨酯（TPU）、聚乳酸（PLA）、不饱和聚酯树脂（UPR）、尼龙6（PA6）和EP等高分子材料中的阻燃应用。
表1 APP在不同高分子材料的阻燃应用
由表1可知，APP在聚合物中均具有阻燃抑烟效果，但在不同的聚合物基体中表现出的阻燃效果不同。
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在WEP种，当APP添加量为15%时，总热释放量（THR）下降了32.00%，极限氧指数（LOI）由18.2%提升至29.8%，提升了11.6%；
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在TPU中，当APP添加量为10%时，THR下降了24.17%，LOI由22%提升至27%，提升了5%，UL-94测试达到V-0级别；
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在PLA中，当APP添加量为5%时，THR下降15.38%，LOI由19.0%提升至26.0%，提升了7%，UL-94测试达到V-2级别；
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在PA6中，当APP添加量为10%时，THR下降了22.86%，LOI由21.5%提升至25.0%，提升了3.5%；
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在EP中，当APP添加量为15%时，THR下降了25.17%，LOI由19.5%提升至26.5%，提升了7%；
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而在PP中，当APP添加量高达30%时，THR仅下降了7.14%，LOI由18.0%提升至20.7%，仅提升了2.7%，UL-94测试无等级，在PP中仅使用APP阻燃效果不明显。
由以上结果可以看出，与其他基体相比，APP在PP中的阻燃效果不理想，这可能要从磷系阻燃剂的阻燃机理角度来解释，APP利用聚合物本身的含氧基团促进聚合物脱水炭化，对于PP这种聚烯烃结构，阻燃效果就会差一些。今后应考虑选取含氧基团的基体或者复配含氧基团的阻燃剂来提升APP阻燃效果。
在聚合物中单独添加APP具有一定的阻燃效果，但由于缺少炭源导致样品燃烧后成炭效果较差，阻燃效果不佳。
2.复配阻燃
目前，由于卤系阻燃剂的逐步淘汰，膨胀型阻燃剂（IFR）在市场上占据了主导地位。典型的IFR是由APP作为酸源、三聚氰胺（MEL）作为气源、季戊四醇（PER）作为炭源共同构成，APP也可以同时作为酸源和气源应用于阻燃高分子中。
膨胀型阻燃剂是APP复配阻燃常用的阻燃方式，APP含P、N元素，可构成酸源和气源，因此炭源的额外选择是影响复配体系阻燃性能的重要因素之一。
鲁玉鑫等用单宁酸（TA）替代传统炭源PER，并与MEL、APP复配成绿色膨胀型阻燃剂。结果表明，与纯EP相比，当阻燃剂添加总量为20%，n（P）∶n（–OH）∶n（–NH2）=1：1.0：0.9时，APP/TA/MEL/EP复合阻燃材料的LOI由23%提升至38.8%，UL-94达到V-0级别，PHRR、THR、总烟释放量（TSR）、一氧化碳平均释放量（av-CO）分别下降了48.96%、14.33%、26.83%、28.01%。
阻燃效果提升的原因在于TA中的苯环结构使形成的炭层更加致密稳定，热交换进一步降低，使凝聚相的阻燃作用提升；此外，TA体系阻燃材料力学性能更加优异。
目前，对于提升IFR阻燃性能的方法主要是探究其酸源、炭源、气源的最佳配比。李想等采用APP与不同比例三聚氰胺（MA）和三嗪成炭剂（CFA）复配形成膨胀阻燃剂制备了膨胀型阻燃EP，体系为30%APP-5%MA-5%CFA时，具有良好的协同阻燃效应。相比纯EP，LOI由18.0%提高到了50.2%，PHRR和THR分别下降了83.70%和77.57%。在IFR的基础上，继续引入复配剂可以进一步提升IFR的阻燃效果。
WANG等制备了APP/PER型IFR，并加入可膨胀石墨（EG）制备了膨胀型阻燃三元乙丙橡胶（EPDM）复合阻燃材料。当EDPM为71.43%（质量分数，下同）、IFR与EG的质量比为3∶1、添加量为28.57%时，EPDM/IFR/EG材料的LOI可达30.4%，UL-94通过V-0级。EPDM/IFR/EG的PHRR和THR分别比纯EPDM降低了69.07%和33.33%，烟尘释放量也显著降低，表明样品具有良好的阻燃安全性。
APP基膨胀型阻燃剂成分简单，易于加工，同时具有优异的阻燃效果，是目前最易于工业化的产品之一。但APP基膨胀型阻燃剂需要较高的添加量，才能达到理想的阻燃效果，且APP基膨胀型阻燃剂与聚合物相容性较差，导致聚合物的力学性能降低，这严重影响了其在实际工程中的应用；此外，APP基膨胀型阻燃剂中炭源、气源和酸源之间的配比难以确定，需要深入研究。
协效剂复配
APP同协效剂复配可以协同促进APP交联成炭，提升APP的阻燃效率。然而，协效剂的添加需要适量，还需要考虑协效剂的种类；此外，协效剂促进APP交联成炭的机制并不明确。金属氧化物（MOs）作为常用的催化助剂，在阻燃领域已经得到了应用。
GAO等以UPR为基体，探究了3种不同的金属氧化物（Fe2O3、Sb2O3、Al2O3）对APP的协效阻燃作用。结果表明，阻燃剂添加总量为30%、金属氧化物的添加量为0.5%时，复合材料的LOI均有提升，且800℃下残炭量也有一定的增多，但随着MOs含量增加，复合材料的阻燃性能下降。此外，MOs可以作为APP的增溶剂，提高APP在UPR中的分散性。
除了常用的金属氧化物外，过渡金属络合物也可以作为协效剂。徐亮等以柠檬酸铜（CuC）为协效剂，与APP复配后通过熔融共混的方式加入到TPU中，制备TPU/APP/CuC复合阻燃材料，结果表明协效剂CuC的加入，提高了TPU/APP/CuC复合材料的热稳定性、炭层致密程度和炭渣石墨化程度，其原因在于CuC可以改变TPU的分解过程，协同促进APP交联成炭。
3.微胶囊化包覆
APP作为无机磷系阻燃剂，很难与高分子基体相容，且存在分布不均等问题，APP中含有大量的P=O、P–O–P等亲水基团，也容易吸水导致阻燃性能下降。
针对上述缺点，处理方式是将APP作为芯材，利用其他材料当作壳材，进行微胶囊化包覆。目前，常用的壳材有三聚氰胺–甲醛树脂（MF）、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯等。
李博睿等利用MF包覆APP和次磷酸铝（AHP）制备微胶囊化的复合阻燃剂M（A-A），以30%的添加量加入到PP中，相较于添加30%的A-A（APP-AHP），其LOI由26.3%提升至28.9%，PHRR降低了69.1%，THR降低了12.6%，UL-94由原来的无等级变为V-0级。
阻燃效果的提升得益于APP和AHP协同促进炭层的形成，有效隔绝了燃烧过程中基体与外界的热交换。此外，添加微胶囊化处理的阻燃剂后团聚现象减少，界面性能得到提升，复合材料的力学性能得到改善。
包覆技术中的壳材性质决定了阻燃剂的溶解性和分散性，对改性后壳材进行APP包覆以增强其阻燃性能及疏水性能。
ZHANG等先用硅烷偶联剂KH-550改性超支化聚酯（HBPE），然后再微胶囊化包覆APP，成功制备出一种有机–无机杂化的新型阻燃剂K-HBPE@APP（如图2所示），并应用于阻燃PP。
研究发现，与纯PP相比，当K-HBPE@APP的添加量为25%时，LOI由18.2%提升至34.2%，UL-94测试达到V-0级别，PHRR、THR、SPR和TSR峰值分别下降了86.8%、57.4%、79.6%和51.8%，样品的炭层厚度由0cm增加至3cm，其原因是复合材料燃烧时形成富含P–O–C/Si–O–C/Si–O–P/P–O–Φ的稳定致密炭层，使其具有优秀的阻燃性和抑烟性。此外，经K-HBPE包覆后的APP在常温下水溶解性由0.6584g/100mL降低至0.0747g/100mL，溶解性的降低可以大大扩展APP的实际应用范围。
通过在壳材中引入其他阻燃元素，发挥元素协同效应，可以提升APP的阻燃效果。RAN等分别以聚硅氧烷（Si）和聚硼硅氧烷（BSi）作为壳材，APP作为芯材，制备微胶囊化的Si-APP和BSi-APP，如图3a所示，并用于阻燃PLA中。
图3a Si-APP和BSi-APP制备示意图
对照纯PLA，PLA/5%APP复合材料的拉伸强度降低了18.7%，而PLA/5%Si-APP和PLA/5%BSi-APP复合材料的拉伸强度仅分别降低了13.6%和9.7%，其原因是壳材的包覆增强了填料和PLA基体之间的界面黏性；
此外，复合材料的PHRR分别降低了7.9%、12.1%和17.6%，THR分别降低了15.4%、23.1%和26.9%。APP、Si-APP和BSi-APP对提高PLA的阻燃性能都起着积极的作用，其中BSi-APP效果最好，UL-94测试达到V-0级别。
原因是BSi-APP表面的BSi壳层在燃烧过程中可以形成致密的高质量炭层，有效地阻隔了火焰、热量、氧气和其他可燃挥发性气体的传递。相应的阻燃机理如图3b所示。
图3b PLA/5%BSi-APP复合材料可能的阻燃机理
由图3b可知，聚合物燃烧时，BSi-APP首先分解成含有硼羟基和硅醇的PBSi低聚物、磷酸、PO·和PO2·,这些酸性化合物可以加速PLA降解为低分子量链并形成致密炭层；PO·和PO2·还能吸收·OH、H·等链分解引发自由基，减缓燃烧过程；APP分解时快速释放NH3，多聚磷酸与PLA交联和成炭释放H2O，PLA分解释放CO2，这些不燃气体降低可燃气体的浓度并使聚合物表面炭层膨胀，降低物质传输速率；此外，PBSi低聚物与磷酸发生交联反应生成稳定的含B、Si、P的三维网络结构，增加了炭层的稳定性。
微胶囊化包覆可以通过壳材的性质来提高APP的阻燃性、热稳定性、分散性和耐水性；但微胶囊化包覆过程繁琐复杂，生产成本高，难以实现工业化生产。现有的包覆技术并不能做到将全部APP包覆，壳材也容易破损，降低阻燃效率；此外，微胶囊包覆APP制备过程难免会用到有毒的有机溶剂，与阻燃剂绿色环保的发展方向相悖。
4.表面改性
APP的表面改性是通过离子交换等方法将有机胺接枝到APP分子链上，改变APP的表面结构，提高APP的阻燃性及耐水性。
SHAO等利用APP集气源和酸源的性质，将哌嗪（PA）作为炭源掺入到APP分子链中，制备出一种新型单组分膨胀型阻燃剂PA-APP（如图4a所示），并将其应用于阻燃聚丙烯。
图4 a APP及PA-PAA应用于阻燃PP
结果表明，当PA-APP添加量为22%时，PP/PA-APP复合材料通过UL-94V-0（3.2mm）等级测试，且无明显滴落，LOI达到31.2%，而PP/APP表现出无等级，LOI仅为19.7%；当添加量达到30%时，PP/PA-APP复合材料通过UL-94V-0（1.6mm）等级测试；当添加量为25%时，PP、APP/PP与PA-APP/PP的PHRR分别为841.6、473.3、162.6kW/m2，THR分别为89.1、90.2、84.5MJ/m2，TSR分别为10.1、14.3、8.2m2。由此可见，PA-APP具有良好的阻燃抑烟效果，其阻燃机理如图4b所示。
由图4b可知，燃烧初期PA-APP在高分子表面形成P—N—C结构，从而形成炭层；随着燃烧的继续，部分P—N—C结构在P—OH的催化作用下转化为NH3和H2O等气体，这些气体促进了炭层的膨胀，隔绝内部高分子与外界物质的交换；虽然PA-APP对PP具有较高的阻燃和抑烟效果，但经PA化学改性后的APP在PP基体中的分散性并未得到改善，相同添加量下PP/APP和PP/PA-APP力学性能差异不大。
表面涂层也是APP常用的表面改性技术，通过APP表面涂层增强APP与聚合物之间的相容性。ZHU等采用原位聚合法将聚多巴胺（PDA）涂敷在APP表面，制备PDA修饰的PDA@APP阻燃材料，如图5a所示；
与APP光滑的表面相比，经PDA修饰后的APP表面粗糙，如图5b所示；将PDA@APP用于阻燃WEP，制备了PDA@APP/WEP复合阻燃材料，该材料抗拉强度优于APP/WEP，原因是APP是一种无机阻燃剂，与高分子基体相容性差，界面力小，容易团聚，而PDA@APP在WEP中拥有更好的相容性，可以紧密地镶嵌在WEP中，如图5c所示；
当阻燃剂添加量为15%时，热重测试至700℃时，PDA@APP/WEP的残炭量为29.1%，优于APP/WEP的残炭量（28.3%）；此外，WEP材料的LOI值为18.2%，添加20%PDA@APP后LOI提升至32.6%，PHRR、THR和TSR分别下降了63.44%、46.53%和70.85%，阻燃性能的改善可能是由于PDA@APP具有更好的协同效应，增强了WEP交联成炭能力，形成了更好的炭层。
除了上述常用的改性技术外，超分子自组装也是一种有效的APP表面改性方法。QI等采用超分子自组装技术，用三聚氰胺–均苯三甲酸（MEL-TA）聚集体对APP进行改性，然后将改性后的APP同炭化发泡剂（CFA）掺入PP基体中，探究其阻燃性能。
结果表明，当APP@MEL-TA与CFA的质量比为4∶1、阻燃剂总添加量为25%时，其LOI值为34.8%，通过UL-94V-0等级测试；PHRR、THR和TSR比PP分别降低了89.65%、56.15%和8.33%。除此之外，APP的水接触角为26.7°,而APP@MEL-TA水接触角增加至43.5°,提高了APP的疏水性能。
APP通过表面改性的方式，可以增加疏水性，提高阻燃效率，改善与聚合物的相容性；但APP表面改性的制备步骤多、周期长、成本高且收率有待提升。此外，部分表面改性后的APP会失去原有的颜色状态，因此主要适用于对颜色要求不高的阻燃领域。
5.纳米复配
纳米复合阻燃材料是高分子阻燃的一个重要分支。1976年，丰田中央研发实验室的研究人员开发出第一种阻燃聚合物纳米复合材料——尼龙6/黏土纳米复合阻燃材料，发现与卤系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂等传统阻燃材料相比，纳米复合阻燃材料在机械性能、阻燃性能、热稳定性能等方面有了显著改善。
因此，近年来高分子纳米复合材料发展迅速，已成为阻燃领域的热点。目前，研究最多的纳米阻燃剂主要有碳纳米管（CNTs）、层状双氢氧化物（LDH）、氧化石墨烯（GO）、石墨氮化碳（g-C3N4）、黑磷烯（BP）、六方氮化硼（BN）、蒙脱土（MMT）等。
贾志猛等用硅烷偶联剂改性APP制备k-APP，随后与羧基化碳纳米管（COOH-MWCNTs）通过熔融共混的方式添加到高抗冲聚苯乙烯（HIPS）中，制备复合阻燃材料。结果表明，与单独加入k-APP或COOH-MWCNTs相比，复合材料（k-APP/COOH-MWCNTs/HIPS）的热稳定性更加优异，LOI提升也较为明显。这得益于两者的协同阻燃作用。
杨典等用熔融共混的方式将CNTs和APP添加到PA6中，结果表明，PA6/APP（20%）复合阻燃材料的LOI为27.8%，UL-94无等级，而PA6/APP（20%）/CNTs（1%）复合阻燃材料的LOI提升至34.5%，样品通过UL-94V-0等级测试，PHRR降低了28.85%。CNTs中的网状结构较为稳定，可以促进高分子表面形成稳定、致密的炭层；此外，网状结构提高了熔体的黏度，使APP分解的不燃气体在炭层内部膨胀。
PA6/APP/CNTs复合阻燃材料的力学性能并没有得到改善，其原因是CNTs具有网状结构，传统的熔融共混方式无法将CNTs均匀分散在PA6中，而且APP和CNTs两种无机物的物理共混并不会提高与PA6的界面相互作用，因此CNTs无法有效提高PA6/APP的力学性能。
除了APP和纳米材料直接熔融共混的方法，也有许多学者利用纳米二维材料的高比面积特性，将纳米二维材料当作壳层包覆APP，以提升APP的热稳定性和阻燃性能。
SHI等以APP和g-C3N4为原料，采用简单的溶剂混合法制备了g-C3N4包覆的APP（CNAPP），并利用熔融共混法制备聚苯乙烯（PS）复合阻燃材料。与PS相比，添加20%APP时，PHRR和THR分别降低了43.98%和13.51%，当添加量为20%［m（APP）∶m（g-C3N4）=8∶2］时PHRR和THR分别降低了65.05%和27.64%。其原因是g-C3N4的加入使燃烧所形成的炭层呈蠕虫状结构，表现出“曲折效应”，阻碍了火焰和聚合物材料之间的热量和物质传递，从而保护了底层材料免受进一步燃烧。
此外，CNAPP在燃烧过程中会形成P–O–C和P–N–C结构，不仅提高了炭层的热稳定性，而且提高了其致密性，从而增强了材料的阻燃性能。
利用纳米二维材料直接包覆的APP在聚合物中分散性能较差，可以采用MF、酚醛树脂、聚氨酯等材料进行二次包覆，增加其疏水性和相容性。ZHANG等采用超声处理法制备了GO改性的APP，然后用MF将其包覆，制备GO和MF双重包覆的MF-GO@APP复合阻燃材料，并应用于阻燃TPU。由于GO具有较高的热导率，加热时GO会将更多的热量传递给APP和MF，促使APP和MF提前降解，而APP和MF的分解产物在TPU表面交联形成更致密的炭层，提高了阻燃效率。
在TPU中仅添加5%MF-GO@APP时，LOI由21.6%提高至26.4%，并且样品通过UL-94V-0等级测试；MF-GO@APP还具有优异的抑烟效果，最大发烟速率由TPU中的0.132m2/s降低到0.051m2/s，降低了61.4%。此外，MF-GO的包覆提高了APP的疏水性能，水接触角由37°提升至49°。
纳米材料具有较高比表面积，复配到APP体系中不仅可以起到表面物理屏障的作用以提高APP的热稳定性，而且高温下会与APP协同催化高分子形成稳定的炭层，表现出良好的协同阻燃效果。
但纳米材料的制备工艺繁琐、成本高、难以实现大面积工业化制备；制备纳米复合APP阻燃材料的方式较为单一，大多数以熔融共混的方式为主，这导致纳米材料在使用过程中会聚集成团，降低了纳米材料的稳定性、活性和阻燃性；纳米材料协同APP阻燃机理尚不完全明确，应进一步研究阻燃机理。此外，尚有许多纳米材料未与APP复配使用，应扩大研究范围。
综上所述，聚磷酸铵（APP）作为无机磷系阻燃剂，因其磷氮元素含量较高、结构稳定、制备工艺成熟等优点，在聚合物阻燃领域具有广阔的应用前景。然而，该材料也存在阻燃效率低、吸湿性强、分散性差等缺点，要实现APP在阻燃领域的进一步应用，建议从以下几个方面加强研究和改进。
1）探究APP高效复配阻燃剂。
2）优化APP包覆技术。
3）研究APP表面改性新技术。
4）纳米复配APP阻燃剂的低成本制备及改性方法。
总体而言，未来APP阻燃剂将更加注重绿色环保的发展方向，利用多功能化改性提高其阻燃性能，满足不断变化的市场需求和环境要求。
参考资料：聚磷酸铵阻燃应用研究进展，李永翔等
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法规紧逼，材料如何“火中取栗”？——阻燃助剂的创新之道 |
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