夜雨聆风
Dectris Arina应用分享|三维电子衍射——补全透射电镜中有机太阳能电池纳米分析的缺失一环
摘要
优化有机太阳能电池（OSCs）的性能取决于对其纳米结构的全面理解，然而传统的表征方法往往存在不足，只能提供不完整的结构快照。来自德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Irene Kraus，Mingjian Wu，Erdmann Spiecke等研究人员，通过引入弹性过滤3D电子衍射（elastically filtered 3D electron diffraction, 3D ED）技术，旨在单台透射电子显微镜（TEM）内桥接完整的倒易空间（reciprocal-space）和实空间（real-space）结构分析。
利用模型体异质结（BHJ）DRCN5T:PC71BM，3D ED 重现了从掠入射广角X射线散射（GIWAXS）获得的关键结构参数，包括晶格间距、相干长度（coherence lengths）和马赛克度（mosaicity），同时提供了真正的面内（in-plane）访问能力，并能在同一样品上与高分辨率成像、衍射成像和纳米光谱进行直接配准。将该方法应用于另一种典型的混合体系 P3HT:PC71BM，证明了该方法的通用性。强调了 3D ED 的变革潜力，特别是在分析对电子束敏感的有机薄膜方面。该方法实现了对有机太阳能电池的相关性结构表征，并为应用于其他纳米结构材料开辟了道路。相关内容以3D electron diffraction—the missing slice completing nanoscale analysis of organic solar cells in TEM为题目，发表在Nature communications杂志。
在该项工作中使用了DECTRIS ARINA混合像素探测器用于4D-SCED数据采集。
引言
有机太阳能电池取得了显著进展，能量转换效率现已超过20%，这主要得益于分子设计、材料工程和工艺优化方面的创新。在最广泛采用的有机太阳能电池，即体异质结中，给体和受体材料在纳米尺度上紧密共混于活性层，以促进有效的电荷产生和传输。这些器件的性能与其结构组织和纳米形态内在相关，因为分子的组装和有序性决定了有机太阳能电池中主要过程的效率，而这些过程往往具有相互矛盾的要求。例如，大畴区有利于电荷收集，但限制激子解离。这种权衡可以通过高各向异性的畴区来缓解，从而同时实现高效的激子解离和电荷收集。这强调了需要详细了解纳米级分子有序性和形态，以理解光电性能。此外，有机太阳能电池的微观结构演变对加工条件敏感，诸如溶剂选择、退火和沉积技术等参数会关键性地影响最终形貌。鉴于有机太阳能电池中强结构-性能关系，精确表征其分子组织和纳米尺度形态对于理解和优化器件性能至关重要。
掠入射广角X射线散射是一种成熟且广泛使用的技术，可利用实验室和同步辐射X射线源定量表征有机太阳能电池的结构。GIWAXS可以提取关键结构参数，包括分子间堆积距离、微晶尺寸、有序度和相纯度。利用体异质结薄膜的面内各向同性，GIWAXS可在单次测量中同时探测面内和面外分子排列。这种能力，连同对结构演化的原位监测，使GIWAXS成为研究有机太阳能电池微观结构的宝贵工具。同时，作为一种系综平均方法，GIWAXS无法提供实空间纳米形态、局域取向异质性或直接的化学对比，并且由于基底地平线的影响，它本质上缺失了精确的平面（纯面内）。这些局限性促使人们需要一种集成方法，将定量倒易空间采样与纳米尺度成像和光谱学联系起来，而这只能在现代透射电子显微镜内通过三维电子衍射及相关衍射成像模式来实现。
X射线和电子的散射原理密切相关。X射线与原子的电子密度相互作用，而电子则与原子核的屏蔽静电势发生散射。利用泊松方程，X射线和电子的原子散射因子可以通过Mott公式相互转换。X射线和电子的衍射都遵循布拉格定律，因此原则上可以提取等效的结构信息。透射电镜非常适合于薄膜材料（包括有机太阳能电池）的结构表征。现代透射电镜将成像、衍射和光谱学集成在一台仪器中，实现多模态分析。对于有机太阳能电池，透射电镜通过非弹性散射电子和/或发射的特征X射线获取分析信号，提供关于相分离以及给体-受体混合的纳米尺度见解。它还能在倒易空间和实空间分析之间无缝切换，将分子有序性与纳米形态关联起来。然而，有机太阳能电池的透射电镜研究面临挑战，包括束流敏感性和获取面外结构信息的困难。虽然通过聚焦离子束制备的横截面分析可以解决后者，但会引入离子损伤并限制可接触的样品面积。
在基于透射电镜的衍射技术中，三维电子衍射已成为一种以高精度和准确度绘制三维倒易空间的有力工具。三维电子衍射最初用于对太小而无法进行常规单晶X射线衍射的亚微米尺寸晶体进行结构分析，现已彻底改变了晶体学。自动化的数据采集方法和从头结构确定程序实现了高通量工作流程，促进了对束敏材料（如金属有机框架和药物）的研究。尽管取得了这些成功，但三维电子衍射在多晶和部分有序材料（特别是在有机太阳能电池研究中）仍未得到充分利用。这种有限的采用可归因于几个挑战：（1）有机太阳能电池中强烈的非弹性散射需要弹性滤波，而这并非总是可用；（2）有机太阳能电池对电子辐照的高敏感性需要仔细优化实验条件以减轻束流诱导损伤。然而，这些挑战并不构成三维电子衍射适用性的根本限制。通过适当的实验优化，三维电子衍射可以为有机太阳能电池的纳米结构提供详细的见解。我们明确地将三维电子衍射与GIWAXS（该领域已建立的结构参考，它促成了开创性的薄膜结构测定）进行基准比较，以验证定量保真度，同时揭示其额外的关联价值。
三维电子衍射自然地融入现代透射电镜中有机半导体薄膜的综合关联表征工具包中，其中一台仪器集成了成像、分析技术、衍射、衍射成像和三维电子衍射。在此，我们展示了三维电子衍射作为有机薄膜结构表征的定量技术的应用，将三维分子有序参数（如织构和镶嵌度）添加到对纳米形态、面内分子有序性、局域分子堆积和组成的广泛表征中（见图1）。这种集成允许更完整地表征结构和形态特征，这些特征对有机半导体中的光电过程至关重要。使用一个经过充分研究的模型体异质结体系（DRCNST:PC71BM），我们开发了一个三维电子衍射工作流程，并通过与来自实验室和同步辐射光源的GIWAXS结果进行比较来验证其可靠性。通过将三维电子衍射与基于透射电镜的成像、衍射和分析能力相结合，我们将三维电子衍射定位为GIWAXS的补充方法，用于有机太阳能电池的全面表征。使用相同的模型体异质结样品，我们展示了从透射电镜中单个有机太阳能电池样品可获得的多模态数据的范围（见图1中获取的数据）。我们的结果展示了来自三维电子衍射的详细分子堆积信息（揭示分子织构和镶嵌度）如何能够直接与这些形态特征相关联。此外，在全面的透射电镜工作流程中应用三维电子衍射，揭示了第二个典型有机太阳能电池体系（P3HT:PC71BM）中热退火诱导的结构和形态变化，证明了我们方法的广泛适用性。通过对比三维电子衍射和GIWAXS各自的优势和局限性，我们特别强调了这两种方法的互补性。此外，我们讨论了我们的三维电子衍射方法在未来的应用潜力。
图1. 三维电子衍射完善了透射电镜中有机半导体薄膜的结构表征。中心示意图展示了三维电子衍射如何集成到一台透射电镜仪器所提供的分析成像、衍射和衍射成像方法套件中。分析模态包括电子能量损失谱、能量过滤透射电镜和能量色散X射线光谱；成像包括常规透射电镜方法或扫描透射电镜；衍射包括选区电子衍射，可选能量过滤；衍射成像模态捕获二维实空间和二维倒易空间信息，例如四维扫描透射电镜或扫描共聚焦电子衍射。
结果
首先，我们比较了三维电子衍射和GIWAXS的衍射几何结构以及由此产生的倒易空间采样。然后，使用经过充分研究的模型体异质结体系（DRCNST: PC71BM），我们概述了三维电子衍射的工作流程，并讨论了直接从多个样品倾斜角度的衍射图案分析中获得的结构信息。接下来，我们将相同样品体系上从三维电子衍射和GIWAXS获得的结果进行比较，重点关注从二维图案中提取的不同强度分布以及相应的分子有序特征。随后，我们强调了通过将三维电子衍射与其他透射电镜方法关联使用所获得的见解。最后，通过解析众所周知的P3HT: PC71BM体系中的结构变化（与现有文献一致），我们展示了我们方法的更广泛适用性及其在关联工作流程中的集成。
衍射几何与缺失楔
GIWAXS和三维电子衍射为探测薄膜的分子有序性提供了互补的方法。对于有机半导体，微晶中分子的有序性通常相对于三个方向来描述，即π-π堆积为[010]，层状堆积为[100]，主链方向为[001]，这在本文中也采用（见图2a中的插图）。
图2a-b分别示意性地说明了GIWAXS和三维电子衍射的特征衍射几何。在GIWAXS中，入射波矢为kGIWAXS的X射线束以掠射角αGIWAXS照射样品，使得特定出射波矢k’GIWAXS发生前向散射。衍射强度记录在二维探测器上，并反映散射矢量的面内qx‘qy和面外qz分量。图2a显示了一个体异质结样品的示例衍射图案。αGIWAXS相对于基底和薄膜临界角的选择可以优化表面灵敏度并减少基底贡献。由于入射角有限，除非使用高能X射线以掠入射透射模式进行测量（图2a中的示例微晶因此被描绘为略微倾斜，导致π-π堆积衍射信号具有面外分量），否则面内信息只能间接获得。
在电子衍射中，入射波矢为kTEM的电子束在平面视图设置中垂直于薄膜传播。三维电子衍射通过在一系列角度αTEM内倾斜样品（和/或入射束）（图2b）来顺序捕获三维倒易空间信息的切片，如下一段所述。GIWAXS和三维电子衍射中入射角的关系遵循αTEM=90°−αGIWAXS。示例性显示的环状衍射图案来自许多垂直于kTEM随机取向的微晶的衍射贡献（图2b中红色的kTEM矢量表示π-π堆积衍射信号）。
图2c-f使用埃瓦尔德球构造说明了三维电子衍射和GIWAXS的倒易空间采样。短的电子波长（通常为几皮米）导致大的埃瓦尔德球，使得三维电子衍射中的倒易空间截面几乎是平的（图2c）。因此，倾斜样品可以对倒易空间的不同切片进行采样，并逐步构建一个三维数据集（图2d）。在零倾角时，编码了面内样品信息。在GIWAXS中，由于其较长的X射线波长（埃量级），具有明显曲率的较小埃瓦尔德球对倒易空间进行采样（图2c,e）。构建三维倒易空间需要连续采样，即通过绕z轴旋转样品进行重复测量。然而，对于体异质结样品，通常可以很好地近似认为面内结构是各向同性的。因此，单次测量就足够了，并且绕表面法线的旋转不会提供新的倒易空间信息。两种方法在qz轴周围的倒易空间区域都存在缺失，即一个缺失楔，尽管原因不同。在三维电子衍射中，这是由于有限的样品倾斜范围造成的，而在GIWAXS中，这是由于埃瓦尔德球的有限尺寸和入射角的有限范围造成的（见图2d,e）。利用GIWAXS中样品的面内各向同性，单个qxy−z测量可以转换为倒易空间的qxz图。这种转换揭示了qz轴并非像原始检测图案中看起来那样被采样，而是在qz轴周围存在一个弯曲的缺失楔，并沿着qz轴变宽（见补充图1a,b）。这种弯曲的缺失楔可以通过更高能量的X射线（例如使用同步辐射源）来减小。使用典型的实验条件，图2f显示了用于有机太阳能电池研究的三维电子衍射和GIWAXS的缺失楔的比较。可以清楚地看到三维电子衍射和GIWAXS的倒易空间采样的（不）完整程度几乎相等。为了便于直接比较三维电子衍射和GIWAXS，我们对两种技术都采用电子衍射中常用的表示法，其中倒易晶格矢量表示为∣g∣=1/d，波矢表示为∣k∣=1/λ。
图2. 三维电子衍射和GIWAXS的散射几何及倒易空间采样示意图。
a 在GIWAXS中，入射波矢为 kGIWAXS 的X射线以掠射角 αGIWAXS 照射样品，衍射信号被垂直于样品平面的探测器检测（出射波矢 k‘GIWAXS）。qxy 倒易矢量代表面内衍射角 θi，qz 矢量代表面外角 αGIWAXS。插图示出有机半导体微晶中分子堆积的特征晶格距离：层状堆积 [100] 和主链方向 [001]（约2-3 nm），以及 π-π 堆积（[010]，约0.3-0.4 nm），通常垂直于 [100]。
b 在三维电子衍射中，样品绕由样品杆和显微镜载物台确定的特定倾斜轴倾斜角度 αTEM。这改变了电子束在样品上的入射角（入射波矢 kTEM），从而能够利用样品下方的探测器（出射波矢 k‘TEM）采集倾斜系列数据集。b 中典型的衍射角约为 1°，这是由于高的电子能量所致。此图示为便于观察而进行了夸大。
c 使用典型实验条件时，GIWAXS和三维电子衍射中埃瓦尔德球的大小不同。标出了相应的入射波矢 ki。青绿色环示意性地描绘了以边朝上 π-π 堆积为主的织构化有机太阳能电池薄膜的倒易空间晶格（参见补充图1c）。
d 将快速电子的埃瓦尔德球近似为平面，并采集倾斜系列，逐步采样倒易空间的三维体积。绿色平面代表穿过倒易空间的近乎平坦的埃瓦尔德球截面。
e GIWAXS情况下埃瓦尔德球和劳厄条件的3D视图。qi 代表面内坐标 qx 和 qy。
f 三维电子衍射和GIWAXS倒易空间采样的比较揭示了两种方法在典型实验条件下的缺失楔，量化了它们倒易空间采样几乎相等的（不）完整程度。
电子衍射倾斜系列和三维电子衍射
正如我们之前的研究所示，模型体异质结体系DRCNST:PC71BM的薄膜在溶剂蒸汽退火后呈现出二维斜晶系，其中小分子晶体以面朝上和边朝上取向为主。为清晰起见，我们将π-π堆积方向称为DRCNST的π共轭平面的法线，该方向对应于[010]方向，并且垂直于层状堆积方向[100]和主链方向[001]。
图3a展示了DRCNST分子晶体的结构以及三维电子衍射数据中呈现的结构信息，包括不同的微晶取向、旋转和倾斜。在−78°到80°的倾斜范围内，以1°的步长记录了衍射图案（参见补充电影1中的倾斜系列）。为了减轻束流损伤，每个图案都通过系统地移动样品在未暴露于电子的新鲜区域采集（见方法）。如后面更详细讨论的，对非弹性散射电子进行了滤波，以提高信背比。在0°、30°和75°倾角下的代表性电子衍射图案（见图3b,c）已经揭示了倒易晶格的潜在织构。在0°时，采样的是面内倒易空间（qxy平面）。电子衍射图案显示出各向同性的衍射环，这是具有随机面内取向的多晶薄膜的特征。在更高的倾角下，出现方位角强度调制，表明存在择优的微晶取向。衍射特征来自三个分子有序部分：边朝上、面朝上和各向同性取向。在0°时，外衍射环（q≈2.73nm−1）来自具有随机面内取向的边朝上微晶的π-π堆积（[010]晶面）（见图3中的旋转角Φo），而靠近q≈0.53nm−1的低q环主要来自面朝上畴区中的层状堆积（[100]方向）（见图3中的旋转角Φi）。倾斜时，沿着π-π堆积环的qy轴出现了一个强段——归因于边朝上微晶——而来自各向同性微晶的较弱强度在其他方位角持续存在（见图3中的角度χ）。边朝上微晶会在90°处沿qz方向显示层状堆积（∣q∣≈0.53nm−1）的强段（见补充图1c），但由于其低镶嵌度（即高度取向）和缺失楔，这个特征在倾斜系列中没有被采样。这些结果突显了倾斜系列衍射图案能够获取有机太阳能电池薄膜中的三维分子有序性，正如其他体系也已证明的那样。为了进一步的定量评估，将倾斜系列重建为三维倒易空间体积（见图3d中的正交切片视图以及补充图2和补充电影2、3中的进一步表示），包括对倾斜相关强度变化的归一化（见方法）。重建的体积清楚地揭示了对应于面朝上和边朝上畴区的叠加纤维织构晶格。为了与GIWAXS直接比较，将该体积绕qz轴进行方位角积分，得到qrz图。这一步提高了信噪比，但由于数据采集方案，对多个（假设面内均匀的）样品位置进行了平均。尽管如此，三维电子衍射中探测的总面积（约5000μm2范围）仍然显著小于GIWAXS（约几毫米范围）。
图3. 模型分子晶体的结构特征及从三维电子衍射中提取的相应倒易空间特征。
a 以边朝上微晶为例展示了DRCNST的分子排列。为清晰起见，分子结构被简化（主链为橙色，侧链为蓝色），并标出了斜晶胞坐标（a, c 和 b），其中 a 代表层状堆积，b 代表 π-π 堆积。三维电子衍射数据中相应地标记了相对于电子束的不同微晶取向和倾斜：边朝上面内旋转（Φe，蓝色箭头）和面朝上面内旋转（Φf，红色箭头），以及倾斜角（χ，黄色箭头）。
b 以 1°为步长采集了从 −78°到 80°的倾斜系列。在 0°样品倾角（面内，qxy 平面）记录的图案表明，存在具有随机面内取向（Φe 和 Φf）的边朝上和面朝上微晶。
c 来自倾斜系列中 30°和 75°样品倾角（代表 qxy 坐标）的代表性图案揭示了体系的织构，表现为强烈的衍射环段。出现在 qy 轴周围的 π-π 堆积(010)环的亮段代表边朝上微晶，而较弱的、连续的(010)环表明存在各向同性微晶部分（随机倾斜 χ）。
d 从倾斜系列重建出三维倒易空间体积，整合了不同取向微晶的衍射信息。正交切片 qy−qz 平面从 qx=0 偏移以避免缺失楔。为了与GWAXS进行比较，进行了方位角积分（见图4a）。
三维电子衍射与GIWAXS结果比较
图4a比较了来自三维电子衍射和GIWAXS的qrz图，显示出匹配的衍射环和衍射点。良好的一致性证实了三维电子衍射能够提供与GIWAXS相当的结构信息。基于先前对GIWAXS数据的指标化，衍射点被归属为DRCNST微晶。在qz=2nm−1处的非晶晕来自PC71BM，而具有方位角段的尖锐环来自DRCNST微晶。补充图3显示了一个完全指标化的qrz图。每个数据集中缺失楔的不同形状反映了各自方法的局限性：三维电子衍射中有限的倾斜范围和GIWAXS中埃瓦尔德球的曲率。
为了量化一致性，我们比较了来自0°电子衍射图案的面内衍射轮廓和相应的GIWAXS线切（图4b）。轮廓吻合良好，尽管三维电子衍射在低剂量条件下探测了更小的体积，但其信噪比更高。0°电子衍射图案直接采样了qxy平面，而GIWAXS则需要面内旋转来探测任何面内各向异性。此外，在GIWAXS中，样品地平线在探测器上靠近qz=0°处投下阴影，因此需要在稍微偏移的位置（qz=0.01−0.06nm−1）进行线切。这导致GIWAXS中出现峰位移和展宽，由于几何效应，这会低估晶体相干长度，尽管在本研究中这种影响很小（补充图4，补充表1）。
我们提取了(100)层状堆积峰和(010)π-π堆积峰的位置和半高宽。使用Scherrer公式（形状因子=1）计算了CCL。如表1所示，三维电子衍射和GIWAXS产生了一致的CCL量值：π-π堆积约为5nm，层状堆积约为20nm，这与先前关于该体系叶片状形态的报道一致。尽管如此，将CCL解释为微晶尺寸时需要谨慎，因为它们可能受到其他因素的影响，包括应变、非均匀性和仪器展宽。
我们进一步评估了旋转平均的qrz轮廓（图4c）。虽然这在三维电子衍射中很简单，但GIWAXS中的表面反射和折射可能导致面外衍射点的虚拟峰位移。为了考虑这些影响，GIWAXS的qz轴被重新缩放1.5%（补充图5），使得两种方法之间取得良好一致。
为了进一步的定量比较，从qrz图中的恒定q轮廓（χ切）中提取了量化微晶取向排列的镶嵌度。如表1总结，两种方法对大多数衍射点产生了一致的镶嵌度（约6°），并且角度位置吻合良好。然而，来自三维电子衍射的(10-1)峰显示出稍大的χ宽度（约8°）。根据几何考虑，(002)和(10-1)峰的镶嵌度是相关的，并且应该相等（见补充图6a）。这种偏差可能是由于样品不均匀性或网格制备过程中的薄膜弯曲所致。由于衍射数据是在不同的样品位置收集的（以避免束流损伤），局域变化可能导致表观镶嵌度的差异。此外，1°的倾斜步长限制了三维电子衍射的角度分辨率，可以通过更精细的步长来改善。我们注意到，GIWAXS仅测量三维倒易空间的一个（弯曲）切片，而图4a中呈现的三维电子衍射数据是从完整的三维倒易空间积分得到的。我们还分析了面内π-π堆积峰相对于面外倾斜的镶嵌度（补充图6b）。两种方法再次产生了一致的结果（约22.5°），加强了三维电子衍射和GIWAXS的互补性。
除了实验室光源GIWAXS，我们还在P08线站（DESY，汉堡）进行了基于同步辐射的GIWAXS测量。结果再次与三维电子衍射高度一致（补充图7）。与实验室光源（16小时）和三维电子衍射（目前通过手动采集约3小时）相比，同步辐射测量快得多（约10秒），使得原位研究成为可能。此外，更高且可调的光子能量减小了GIWAXS的缺失楔（见补充图7c）。然而，GIWAXS中的面内信号仍然表现出比三维电子衍射更低的信噪比，因为在GIWAXS中只有一小部分微晶对面内布拉格峰有贡献。这在GIWAXS分析中是众所周知的，并在分析过程中通过使用sin(χ)校正加以考虑。
图4. 三维电子衍射与GIWAXS数据的比较。
a 三维电子衍射（右）和GIWAXS（左）qrz 倒易空间图的定性叠加，并示出了示例性指标化峰。方位角方向通常对应于坐标 χ。两种方法沿 qz 轴的缺失楔由白色虚线标出。
b 基于从图中提取的不同轮廓进行更定量的比较。
(注：原文图4标题未完整给出b和c的具体描述，根据正文内容，此处补充完整翻译)
b 从 0° 电子衍射图案（三维电子衍射）和相应的GIWAXS线切中提取的面内衍射轮廓比较，显示出良好的一致性。
c 旋转平均的 qrz 轮廓比较，进一步证实了两种方法在定量结构参数上的一致性。
关联透射电镜分析
三维电子衍射的一个主要优势是其与现代透射电镜平台的集成，这有助于在衍射、成像和光谱方法之间无缝切换，以实现全面和关联的表征（见图1）。值得注意的是，这种关联的实空间/衍射方法允许我们将形态特征与分子堆积取向联系起来。图5显示了在透射电镜中从单个样品获取的关联数据集，包括STEM-EELS、4D-SCED和3D ED。STEM-EELS提供元素分布图，并通过化学成分揭示给体-受体相分离：小分子含有更多的硫，而富勒烯受体富含碳。通过基于模型的拟合获得的相应S-L和C-K图，解析了叶状给体畴区（见图5a，关于评估细节见补充说明）。此外，4D-SCED分析通过面内π-π堆积和(100)峰，揭示了相对于畴区形态的边朝上和面朝上微晶的存在和取向（见图5b）。π-π堆积取向图显示，叶状区域由边朝上取向的DRCNST微晶组成，其π-π堆积面法线沿着畴区的短轴排列，如插图所示。相比之下，较小或更圆形的畴区主要包含更多面朝上取向的微晶。畴区形状与分子堆积（边朝上 vs. 面朝上）之间的这种特定关联意义重大；它表明溶剂蒸汽退火诱导了晶体畴区与介观相分离结构的排列。这种排列可以影响电荷传输路径：边朝上取向的畴区（π-π堆积方向在面内）可能促进更远距离的面内传输，而面朝上畴区促进垂直传输。此外，PC71BM也对4D-SCED衍射信号有贡献，表现为非晶晕，正如在SAED图案中已经讨论过的那样。通过应用环形虚拟探测器来映射相应的信号，从而通过底层衍射数据揭示受体分布，这是通过STEM-EELS中的分析信息揭示受体分布的另一种方式。
通过将三维电子衍射（图5c）与互补的分析和（衍射）成像方法相结合，我们直接揭示了体异质结薄膜中纳米形态和分子取向是如何重合的，这是缺乏实空间信息的纯GIWAXS无法提供的见解。在我们的案例中，我们发现每个DRCNST叶状畴区（约80 nm长）包含多个较小的微晶（根据Scherrer分析约20 nm，见表1），表明畴区内存在镶嵌结构（见图5b插图）。这表明畴区内存在晶界，这与陷阱态和载流子复合有关。此外，三维电子衍射的辐射剂量效率更高，并且能够获取微晶取向排列的程度，特别是面外方向，捕获偏离严格边朝上或面朝上取向的倾斜微晶。该数据集揭示了微晶的各向同性部分，以及与严格取向的偏差，即镶嵌度（见表1和补充图6）。精确定位这些关系（畴区 vs. 微晶，取向 vs. 形状）及其与光电过程的紧密联系，强调了关联透射电镜方法对于理解有机太阳能电池中结构-性能关系的价值。
图5. 关联透射电镜数据。
a STEM-EELS的S-L分布图显示了富含硫的DRCNST的叶状结构，而C-K信号代表富含碳的PC71BM。不同位置的代表性单像素谱图说明了可观测到的信号以及所应用的基于模型的拟合方法。
b 4D-SCED图及相应的示例性衍射数据（比例尺 2 mm−1）。DRCNST取向图显示边朝上微晶，根据面内 π-π 堆积峰位置用色轮表示。基于关联透射电镜分析，插图中描绘了叶状畴区内边朝上微晶的示意性排列，突出了镶嵌结构和沿畴区短轴的 π-π 堆积方向。面朝上微晶（源自靠近直射束的(100)峰）以灰度显示。使用覆盖非晶衍射环的虚拟环形探测器绘制PC71BM分布图。
c 三维电子衍射体积的正交平面视图强调了从三维电子衍射可获得的三维衍射信息特征，包括微晶面内旋转（Φ）、面外倾斜（χ）和CCL。这不仅覆盖了 qxy 平面内的面内信息，还包括沿 qz 方向的信息。不同于严格边朝上或面朝上的倾斜微晶在体积中也有所体现，例如从代表边朝上微晶取向排列程度的面内 π-π 堆积峰的 χ 宽度可以观察到。
三维电子衍射解析结构演化
为了展示三维电子衍射的普遍适用性及其在关联透射电镜工作流程中的集成，我们进一步将其应用于研究典型的P3HT:PC71BM共混物，并揭示热退火前后的结构细节。对热退火后P3HT:PC71BM薄膜的三维电子衍射分析显示，与退火前相比，P3HT (100)层状堆积有序度增加，这由更清晰定义的(100)环和更高阶环的出现所证明（见图6a,b中的3D ED qxz图以及补充图8a-c中的0°旋转平均和球平均）。此外，即使未处理的样品也显示出织构，包括边朝上、面朝上和各向同性取向的微晶，如(100)和π-π堆积环的方位角强度所示（见补充图8d,e中的方位角χ切）。热退火样品显示出可比的织构，但具有更尖锐和更强的峰，表明微晶尺寸更大，结晶度更高。三维电子衍射数据不仅允许基于0°衍射图案对面内结构特征进行CCL分析，还允许通过分析靠近缺失楔的强度轮廓（见补充图8a,f中在相对于qz轴74°处提取的强度轮廓）来获得近面外方向的CCL。这种CCL分析表明，退火后微晶明显生长，优选沿[100]方向，而沿π-π堆积方向的生长非常小，无论是在面内还是面外方向（见补充表2）。这描述了对于面朝上和边朝上微晶都沿[100]方向的择优生长，前者在面内延伸，后者在面外延伸。我们通过在同一批样品上进行4D-SCED实验和分析进一步阐述了这一点，以揭示面内结构变化并与真实的实空间形态相关联。在未处理样品中，使用π-π堆积(010)信号进行的4D-SCED分析揭示了许多小的边朝上微晶畴区，其大小仅为几个探测像素（见图6c）。对于面朝上畴区，在几十万平方纳米的面积上只能可靠地识别出很少的畴区，其大小仅为2-4个探测像素。我们注意到，采用了密集的实空间采样（约2.7 nm像素-1）和因此更高的剂量（约5 e− Å-2），这意味着一定的束流损伤，尽管在评估阈值附近，并且由于探测样品体积内微小微晶的贡献，观察到的衍射信号与背景之比非常低。此外，我们注意到P3HT中的(100)有序性比π-π堆积(010)信号对电子束更敏感（见补充图9和补充表3）。在退火样品中，出现了许多更大的（在投影中）拉长畴区，包括面朝上和边朝上取向。边朝上畴区显示出沿π-π堆积方向的伸长（图像和衍射的对应关系如图6d的插图所示，示意图如图6e所示）。与退火前相比，退火后可以揭示更多的面朝上畴区（见图6d，补充图9和补充表3），它们沿层状[100]方向延伸，这与三维电子衍射的CCL分析一致。对于面朝上和边朝上拉长畴区，都没有观察到沿短纤维轴的有序性，这可能与沿[001]主链方向的结构无序或微晶旋转（朝向面外）有关。此外，STEM和EFTEM成像揭示了热退火后纳米形态的粗化和增强的相分离（见补充图10）。这些发现与已知的在该体系中改善器件性能的增强结晶度和相分离一致。三维电子衍射及其在关联透射电镜工作流程中的集成能够定量捕获这些结构和形态变化，这证实了我们的方法是通用的，可用于研究有机光伏材料中的加工-结构-性能关系。
图6. P3HT:PC71BM热退火前后结构演变的关联分析。
a, c 未处理样品的结果；b, d 退火10分钟样品的结果。a, b 三维电子衍射qxz图。退火后，(100)环变锐利，显示出强烈的面内和面外峰，表明在这两个取向上具有更高的结晶度和更大的微晶尺寸。c, d 通过分析4D-SCED数据中的层状堆积(100)和 π-π堆积(010)衍射信号，分别以虚拟暗场图像揭示的面朝上和边朝上畴区。展示了从2×2探针像素区域提取的几个原始衍射图案（强度以乘方标度显示），用以说明信号水平。e 示意图，展示了热退火后边朝上畴区沿 π-π堆积方向伸长的结构模型。
讨论
虽然三维电子衍射和GIWAXS都为我们DRCNST模型体系的三维分子有序性提供了一致的信息，但每种方法都有其独特的优势和局限性。这促使它们互补使用，以实现全面的结构表征。在下面的讨论中，我们首先讨论它们共同的挑战，然后关注它们各自的优势。基于我们在第二个有机太阳能电池体系上展示的方法，我们随后概述了促进更广泛使用的实践考虑，并以简短的总结结束。
三维电子衍射和GIWAXS的一个共同挑战是分子半导体的辐射敏感性，这限制了剂量率和总剂量预算，从而限制了给定样品体积下可达到的信噪比。由于电子与物质的相互作用更强，且照射面积小得多（μm2 vs. mm2），这种限制通常被认为在电子衍射中更为明显。对于有机薄膜，辐射损伤的主要来源是非弹性散射，快速电子的非弹性散射截面比GIWAXS中使用的硬X射线高出几个数量级。然而，重要的是要注意，不仅非弹性散射，电子的弹性散射也显著强于X射线。这种增强的弹性相互作用是能够从如此小的样品体积中检测到衍射信号的关键因素。此外，非弹性散射信号在电子衍射中通过在小散射角下贡献背景而发挥重要作用。虽然这些信号在GIWAXS中通常被忽略，但在电子衍射中弹性滤波对于抑制在小散射角下明显的非弹性散射背景至关重要，从而提高与有机晶体（具有大晶胞）相关的散射角下的信背比。在这项工作中，我们证明了通过将能量滤波与有针对性的工作流程（每个图案使用新鲜区域）相结合，可以有效减轻三维电子衍射中的非弹性散射背景和束流损伤，从而显著改善信背比和信噪比。我们还检查了我们材料的剂量极限：值得注意的是，对于DRCNST，π-π堆积(010)反射在累积电子剂量达到约5 e− Å-2后消失，而层状(100)反射在剂量超过30 e− Å-2时仍持续存在。对于P3HT，π-π和层状堆积反射都在约5到15 e− Å-2之间的临界剂量下消失（见补充图9和补充表3）。因此，我们将电子衍射数据收集设计为远低于每区域约5 e− Å-2的阈值（见方法），从而确保结构信息的保真度。获取靠近qz轴的面外信息对两种方法仍然具有挑战性。尽管增加X射线能量（GIWAXS）或倾斜范围（三维电子衍射）可以改善对qz=0的访问，但获取纯qz信息通常需要额外的测量，例如在GIWAXS中改变入射角或制备横截面透射电镜样品。另一方面，由于透射几何结构（在0°倾角时），纯面内（qxy平面）信息在电子衍射中容易获得，但在GIWAXS中由于样品地平线和有限的入射角而基本上无法获取。然而，这些限制在有机太阳能电池层中在很大程度上得到了缓解，因为有机太阳能电池层通常表现出几度的宽镶嵌度，正如DRCNST:PC71BM体系所证明的那样。进一步的实验挑战包括仪器展宽（例如，由于GIWAXS中掠入射导致样品表面上的有限束斑足迹）以及导致沿qz方向峰位移和分裂的反射/折射效应。虽然这些效应使分析复杂化，但它们也可以提供额外信息，例如折射率和电子密度。尽管如此，在从GIWAXS数据中提取晶格参数时，必须仔细考虑它们。
尽管存在这些限制，这两种技术都为研究有机太阳能电池薄膜从空间平均的兴趣区域（μm2到mm2）提供了全面且互补的能力。GIWAXS的优势在于其简单的样品制备，允许直接测量沉积在标准基底（如玻璃或硅）上的功能薄膜。短的采集时间，特别是在同步辐射光源，使得能够在薄膜形成或后处理（如溶剂蒸汽或热退火）过程中进行原位研究。高能X射线减轻了束流损伤并减少了缺失楔，而关联方法如X射线反射率测量或光致发光则提供了对结构和电子性质的额外见解。此外，通过入射角变化进行深度剖面分析，可以研究垂直非均匀性和分层效应，这些对有机太阳能电池性能至关重要。GIWAXS的一个新兴方向涉及布拉格峰强度的定量分析，以确定晶胞内的原子位置。这需要考虑多种校正因子——洛伦兹效应、吸收、透射、立体角和X射线偏振。虽然类似的分析已在单晶的三维电子衍射中建立，但针对多晶材料（如有机太阳能电池薄膜）的稳健框架仍有待探索。相反，三维电子衍射具有几个优势。除了其主要优势——与广泛的基于透射电镜的关联表征技术（图1、图5）兼容以及由此获得的对关键结构和形态特征的见解——它还能提供高信噪比，特别是沿面内方向，从而获取GIWAXS无法直接获取的结构信息。此外，该技术允许通过灵活的相机长度快速调谐q范围，并且由于其可调的视场，能够解析微米尺度上的空间非均匀性和面内织构。在此背景下，我们注意到，展望未来，同步辐射X射线散射通过采用（亚）微米X射线束在（垂直）透射几何中——类似于透射电镜中的平面视图电子衍射——提供了一种揭示此类非均匀性的补充途径。最近，利用半高宽约为250 nm的自由电子激光纳米束，已在给体-受体聚合物薄膜上演示了来自如此小区域的单发透射X射线衍射图案。然而，这种局域但仍然平均的信息与纳米尺度上微晶取向或分子有序性的空间图的直接关联，只能在透射电镜中实现，采用低温条件下的低剂量技术，如4D-STEM、4D-SCED或HRTEM。
我们现在转向更广泛使用三维电子衍射方法的实践考虑，从原位实施开始。涉及温度和气体环境的原位研究正越来越多地被采用，这得益于基于芯片的器件和提供适用于断层扫描的高倾斜范围的先进样品杆系统。尽管这些设置是为实空间观察而设计的，但也可用于原位三维电子衍射研究。根据所需的时间分辨率，可以在多个温度下采集高质量数据集，以探测结构-温度关系。对于更高的时间分辨率，可以减少倾斜角度的数量。我们最近对PM6:Y系列有机太阳能电池薄膜的研究表明，即使是两个角度的采集（例如0°和75°），也能揭示超出传统平面视图成像的有价值结构信息。
捕获三维倒易空间的稀疏快照的可能性不仅是实现原位研究中更高时间分辨率的有价值方法，而且也是提高我们三维电子衍射方法空间分辨率的方法：在我们的演示中，三维电子衍射数据代表了空间平均的结构（覆盖约5000 μm2），因为倾斜系列分布在样品上，以最小化任何单一位置的束流损伤。由于在我们的有机太阳能电池样品体系中实验证实了均匀性，这种平均方法是合理的。对于有机光伏的应用，通常需要并假定活性层的均匀性。重要的是，三维电子衍射原则上对局域非均匀性敏感，因此可以作为识别和评估它们的宝贵工具。然而，通过在样品光栅上采集完整的三维电子衍射倾斜系列来实现结构和晶体学织构变化的空间映射是耗时且具有挑战性的，因为根据目标空间分辨率，电子剂量会迅速达到禁止水平。通过将倾斜系列限制在信息最丰富的角度，可以大幅减少测量时间和束流损伤，同时反过来可以提高空间分辨率。例如，我们之前的研究表明，仅以两个倾斜角（0°用于面内，75°用于近面外视图）收集电子衍射图案提供了最基本的结构信息，如果跨有机太阳能电池薄膜的不同位置进行探测，这些信息原则上可以被空间分辨。这种稀疏采样策略使得能够绘制相隔微米的感兴趣区域图，同时保持每个区域的低电子剂量。本质上，三维电子衍射可以通过权衡角度分辨率来适应空间分辨率——这种方法对于研究非均匀样品特别有用。这比通常平均更大面积（毫米尺度）的GIWAXS更具优势，除非采用同步辐射微束技术。因此，虽然完整的三维倒易空间映射受剂量限制只能用于平均区域，但可以在不同位置进行有针对性的部分三维电子衍射扫描，以揭示与有机太阳能电池相关的空间异质性。
此外，只要满足特定条件，这种三维电子衍射方法可以扩展到其他束敏光伏材料，例如具有亚微米晶粒的金属卤化物钙钛矿薄膜。首先，电子剂量预算必须在耐受范围内。值得注意的是，许多钙钛矿能够承受数十到数百 e− Å-2的累积剂量，显著高于我们的模型体系——这对三维电子衍射是有利的。其次，薄膜必须在完整倾斜系列采样的几个103μm2面积上是均匀的，除非不均匀性是研究的主题，如上所述。在我们的实验中，每个衍射图案都是从约3.4μm的区域采集的，在约150个倾斜增量中照射新鲜区域（照明直径6 μm，间隔10 μm），对应于约5000 μm2的采样材料面积。我们预计类似的策略可以应用于具有更大微晶畴区（数百纳米）的薄膜，特别是当使用更大的选区光阑时，这对应于探测样品的10-20 μm直径区域，从而确保在每个倾斜角度下具有统计代表性的采样体积。最后，具有更小晶胞的晶体材料（如无机钙钛矿）散射到更高角度。虽然GIWAXS中沿qz的弯曲缺失楔边界增加了丢失重要衍射点的可能性，但三维电子衍射特有的直缺失楔减轻了这种影响。
除了这些材料固有特性外，样品制备是将我们的三维电子衍射方法扩展到其他薄膜的另一个关键因素。该方法的一个实际前提是使用电子透明的、自支撑的样品。在我们的研究中，这是通过将有机太阳能电池薄膜从基底上剥离并转移到透射电镜网格上来实现的。然而，这一步可能不适用于所有材料体系：脆弱的薄膜在去除过程中容易开裂或翘曲，而有些薄膜可能缺乏方便的可牺牲层（如PEDOT:PSS）来促进释放。此外，薄膜必须在透射电镜网格上保持足够平坦，因为任何曲率都可能扭曲倾斜几何并使数据解释复杂化（见补充图11）。另一个前提涉及样品厚度：该技术需要电子透明区域，通常在约100 nm范围内，具体取决于材料。此外，必须考虑倾斜过程中投影厚度的增加。对于较厚的薄膜或多层结构，需要选择性的平面视图减薄或横截面制备。在此背景下，将三维电子衍射与双楔形制备相结合，为跨较厚薄膜的深度相关结构和织构演化分析提供了一条可能的途径。虽然最初是为无机体系开发的，但这种方法也可以扩展到有机薄膜。对于横截面制备，可以采用FIB lift-out或超薄切片术。然而，必须注意最小化可能改变原生结构的工艺诱导损伤。我们提出这些要求是为了强调，在其当前实施中，我们的三维电子衍射方法最适合那些可以直接在透射电镜兼容膜上制备或可以无显著扰动地转移到其上的薄膜。
展望未来，三维电子衍射将受益于电子显微镜探测器技术的进步。结合自动化的数据采集程序和数据科学方法，这些发展将减少总采集时间和所需的电子剂量，从而能够以更高的通量获得精确的结构信息。此外，应开发针对多晶和织构样品的先进结构信息检索程序甚至结构精修方法，以提高三维电子衍射的准确性并拓宽其适用性。
总之，结果证明三维电子衍射能够研究束敏、多晶有机薄膜的关键结构特征，如织构和镶嵌度。使用溶剂蒸汽退火的DRCNST:PC71M作为模型体系，我们描述了三维电子衍射的完整工作流程——从倾斜系列采集和多角度衍射图案分析，到三维倒易空间重建和qrz图提取。我们将三维电子衍射与成熟的GIWAXS技术进行了比较，突出了散射几何和倒易空间采样的差异，讨论了各自缺失楔的起源和含义。实验室和同步辐射GIWAXS测量显示与DRCNST:PC71BM薄膜的三维电子衍射结果高度一致。我们强调了三维电子衍射和GIWAXS的挑战和优势，展示了它们关联使用的潜力。三维电子衍射的一个核心能力是将三维倒易空间数据与通过成像、纳米分析和衍射成像技术在单个透射电镜仪器内获取的纳米尺度结构、组成和晶体学信息直接关联。我们将方法应用于第二个有机太阳能电池体系（P3HT:PC71BM），解析了后处理诱导的结构变化，这证明了我们的方法可以扩展到其他有机、杂化和无机多晶薄膜，在这些薄膜中，局域和倒易空间分析的结合提供了全面的信息。
方法
样品制备
体异质结有机太阳能电池样品采用旋涂工艺制备。活性层由小分子给体DRCNST (2,2’-[(3,3”‘,3”“,4’-tetraoctyl[2,2’:5’,2”:5”,2”‘:5”‘,2”“-quinquethiophene]-5,5”“-diyl)bis[(Z)-methylidyne(3-ethyl-4-oxo-5,2-thiazolidinediylidene)]]bis- propanedinitrile, 纯度=99% , 1- Material, Dorval, Canada)和富勒烯受体PC7BM (6,6]- Phenyl- C71- butyric acid methyl ester, 纯度=99% , Solenne BV, Groningen Netherlands)（比例1:0.8 wt%），或聚合物给体P3HT（聚(3-己基噻吩-2,5-二基)，平均分子量20,000-45,000，Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany）和相同的PC71BM（比例1:1 wt.%）。对于DRCNST:PC71BM样品，使用1×2cm的硅晶片作为基底，因为其小的表面粗糙度有利于GIWAXS测量（单面抛光，末端为SiO2，Siegert Wafer, Aachen, Germany）。P3HT:PC71BM薄膜制备在尺寸为2.5×2.5cm2的玻璃载玻片上。基底在丙酮和异丙醇中分别用超声波浴清洗10分钟。在干燥的基底上，通过刮刀涂布（混合物量60μl，间隙550μm，刮刀速度40mm/s，平台温度50°C）施加聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐与异丙醇的混合物（比例1:4）。活性层组分分别溶解在氯仿中，然后混合相应的给体和受体溶液。溶液在惰性气体气氛下制备，并在40°C、转速150 rpm下搅拌。
然后混合相应的溶液，并在惰性气体气氛下旋涂前进一步搅拌（DRCNST为1500 rpm，P3HT为2000 rpm）。作为后处理，对DRCNST:PC71BM样品使用封闭的培养皿和120μl二硫化碳进行溶剂蒸汽退火。用于GIWAXS测量的小分子-富勒烯样品按前述方法制备。当应用后处理时，P3HT:PC7BM样品在热板上于150°C热退火10分钟。对于透射电镜，通过将基底浸入装有蒸馏水的培养皿中，将有机太阳能电池薄膜从基底上剥离。在此过程中，PEDOT:PSS中间层溶解，活性层漂浮在水面上。然后将活性层转移到Ni透射电镜支持网格（200目，多孔碳网格）上。
表征
透射电镜研究使用双球差校正Titan Themis 300（ThermoFisher Scientific）配备高亮度场发射枪和高校正后置能量过滤器（GIF Quantum, Gatan, Inc., Pleasanton, USA），或使用探针校正Spectra 200（ThermoFisher Scientific）配备超高亮度冷场发射枪和DECTRIS 混合像素探测器。Titan Themis在300kV λ0.00197nm下操作，用于电子衍射、(STEM-)EELS和EFTEM研究。EF-SAED图案以标称相机长度145mm和围绕零损失峰的10eV能量选择狭缝，以1°步长的倾斜系列采集。DRCNST:PC7BM样品的覆盖倾斜角范围为−78°到80°，未处理P3HT:PC71BM样品为−76°到75°，热退火P3HT:PC7BM样品为−75°到75°。零损失能量滤波对于抑制小散射角下的强非弹性散射背景至关重要（这对于检测来自纳米尺度分子堆积的衍射信号至关重要）。我们通过比较使用和不使用10eV狭缝收集的电子衍射数据量化了能量滤波器的影响：如补充图12所示，滤波通过有效去除弥散背景，提高了低q衍射特征的信背比和信噪比。此外，我们在处理强度时考虑了倾斜时探测样品体积的变化（详见补充图13）。由于样品的束流敏感性，每个衍射图案都来自新鲜样品区域（照明直径约6μm，通过SAD光阑贡献面积约3.4μm），使用0.45e− A−2s−1的电子通量，持续1秒。这相当于每个图案约0.45e− A−2，远低于保持结晶度的约5e− A−2临界剂量。样品在采集之间平移约10μm以避免累积损伤，导致倾斜系列采集的采样面积约为5000μm2。用于确定临界剂量的P3HT:PC7BM样品的束流损伤系列EF-SAED图案在单一位置采集，帧积分时间为50毫秒。DRCNST:PC7BM样品的STEM-EELS元素分布图在完成电子衍射倾斜系列后进行：100pA探针，停留时间5毫秒，步长4.5 nm，产生的剂量率约为3.08×109e− A−2s−1，瞬时（即每扫描点）总计15,407 e− A−2，或在完整200×200扫描帧上总计94 e− A−2，这意味着在EELS期间长程晶体有序已经被破坏。然而，只要元素没有从样品中物理移除（蒸发阈值以下无质量损失）或扩散，元素组成（特别是对于较重的元素如S）仍然保留。P3HT:PC7BM样品的EFTEM图像是针对PC71BM的等离激元峰在30 eV处采集的，使用5 eV的狭缝宽度和5秒的曝光时间。Spectra 200在200 kV下操作，用于4D-SCED采集。对于DRCNST:PC7BM样品，使用的探针电流为21 pA，探针会聚半角0.85 mrad，样品离焦4 μm，步长2.7 nm，停留时间40 μs，这相当于瞬时注量1.4 e− A−2和帧注量7.0 e− A−2（由于过采样）。对于P3HT:PC7BM样品，探针电流降低到14 pA，同时保持其他条件相同。在两种情况下，扫描像素均设置为512×512，并裁剪出四分之一视场用于可视化。
实验室GIWAXS数据集在埃尔朗根多功能先进X射线散射仪器上采集，该仪器配备液态金属喷射Ga源（Excellium, Kista, Sweden; Ga−Kaλ=1.341A）和四个准直四叶片狭缝。Pilatus 300K探测器由3个模块组成，导致检测到的图案中出现两条缺失的信息带。这可以通过求和两个在不同探测器位置采集的测量值来绕过（补充图14）。使用AgBh样品校准确定样品探测器距离为178.7 mm，并使用校准的SDD结合直射束和反射束位置计算出约0.14°的入射角。该入射角大约在活性层的临界角附近，并低于Si基底的临界角（αc−Si=0.19°）。仪器在真空条件下操作，每个图案的照明时间为16小时。直射束位置从移除样品后的测量中提取，为了确定反射束位置，进行了额外的60秒短测量，因为在16小时的长测量中反射束像素饱和，这使得峰位确定具有挑战性。
同步辐射GIWAXS测量在PETRA III，DESY的高分辨率衍射光束线P08进行。X射线能量为25 keV，束斑尺寸为0.4×0.1 mm，测量时间为10秒，入射角为0.072°。使用XRD 1621平板探测器（Perkin Elmer Inc., Waltham, MA, USA），SDD为704 mm。
数据处理和可视化
电子衍射和STEM-EELS数据使用Gatan Microscopy Suite软件，结合公共插件和自行开发的脚本进行评估。STEM-EELS图使用GMS3中实现的基于模型的定量方法计算。
我们实现了一个自建的处理工作流来重建三维倒易空间体积，并在此基础上计算qrz图，以深入了解三维结构并与GIWAXS进行定量比较。原始衍射数据的预处理包括以下步骤：中心确定、倾斜轴识别、衍射图案旋转和强度归一化。衍射图案中心用于确定和校正在进一步处理之前的图案偏移。根据仪器设置和最高倾角下衍射图案的对称性识别倾斜轴。然后旋转每个图案，使倾斜轴与垂直图像（qy轴）重合。为了考虑不同的投影样品厚度和相互作用体积，每个衍射图案的强度归一化到各自衍射图案中假定的各向同性PC71BM衍射晕环的总强度（见补充图13）。
之后，基于极坐标变换方法重建三维倒易空间体积，详情如下。每个衍射图案是倒易空间的一个切片，定义为在qxyz立方体中，其中qz轴和qy轴分别与电子传播方向和实验倾斜轴重合。对齐的数据堆栈中的每个衍射图案可以视为具有共同的qy轴，并且它们图案中的qx轴位于qxz平面内，并旋转角度α（α为零时与qx轴重合，正α为逆时针方向）。在倾斜系列中，每个衍射图案是采样三维倒易空间的一个切片（见图2），靠近倾斜轴的采样密度高于远离倾斜轴的区域。我们首先创建一个新的正交数据体，用柱坐标qx – α – qy表示，然后将对齐的原始数据填充到这个新体中。每个衍射图案的正侧（沿qx轴）填充qxy平面在α轴上的α位置，而每个衍射图案的负侧填充在沿α轴偏移180度的平面中。最后，所有沿qy轴的qx – α平面根据极坐标变换逐平面变换回qxz平面。通过这种方式，我们获得的三维倒易空间体积不仅计算效率高，而且该变换隐含了对远离倾斜轴处切片采样的插值。不同距离倾斜轴处的不同采样密度将导致重建体积中靠近倾斜轴的衍射强度增加，这通过一个与对齐衍射数据形状相同并通过相同方案重建的单位数据体进行归一化。通过这种方式，重建的三维倒易空间体积考虑了散射体积（由于厚度和投影效应）和采样多重性，从而可以进一步定量评估衍射强度。该方法对于实验中以等倾斜增量采集的数据集非常稳健。
通过将qxy平面沿qz轴进行方位角积分，即对qxy平面进行极坐标变换并沿角度轴投影，可以生成qrz图（见图3b）。预期沿qz轴负侧的Friedel对衍射强度与正侧相同。因此，我们将负侧与正侧平均后翻转，以进一步提高信噪比。通过这种方式，生成了与GIWAXS类似的qrz图，用于定量比较。
使用ChimeraX软件以适当的查看模式可视化三维倒易空间体积。图3b中显示的正交平面视图由体积的三个正交平面组成，以qxyz作为平面的法向量。补充信息中的体积视频利用了最大强度投影。
χ线切是从三维电子衍射qrz图中通过选择指定径向范围的环段、极坐标变换然后沿半径范围投影生成的。线切的提取使用了整个可用的qrz图信息，即不仅仅是前面提到的负和正qrz平均的一个数据块。使用Image和基于Matplotlib的Python脚本实现了应用了刻度和颜色查找表的qrz图版本的生成。
对于实验室GIWAXS数据，使用Fit2D软件通过二维高斯拟合校准SDD并确定直射束和反射束的位置。此外，使用基于MATLAB的软件GIXSGUI评估数据。这包括变换到倒易空间坐标和提取不同的线切。使用Image对两个不同探测器位置的GIWAXS测量值进行求和。所有显示数据的峰拟合均使用LIPRAS软件完成。
同步辐射GIWAXS数据使用基于Python的Jupyter Notebooks进行评估，基于H.G.S.和F.B.提供的脚本。处理包括倒易空间变换和线切提取。使用的主要Python包包括pygix、pyFAI、FabIO、Matplotlib和NumPy。
4D-SCED数据使用我们早期工作中发布的例程进行分析和可视化。
专为4D STEM设计的直接电子探测器
DECTRIS ARINA®可伸缩电子计数探测器是专门为4D STEM应用开发的。它采用了一个全新的专有集成电路设计（ASIC），结合高达每秒12万帧的理想速度、高动态范围和无噪音的读出能力，从而使高质量的数据采集达到传统STEM探测的原生速度。得益于DECTRIS的混合像素技术，ARINA可以采用不同的传感器材料，并能在30-300KeV的整个能量范围内都有理想表现。它拥有结构紧凑的设计和一个20mm乘20mm或192像素乘192像素的有效区域。DECTRIS ARINA适合于停留时间低于10μs的广泛4D STEM应用，包括从晶相和取向分布分析到层叠成像技术，以及使用虚拟探测器进行灵活的STEM图像重建。
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