夜雨聆风
通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学
通讯作者：Mohamed Eddaoudi; Vincent Guillerm
全文概述
本文提出了一种通用的后合成“单晶到单晶”编辑策略，通过去除金属有机框架（MOFs）中作为临时结构导向剂的中心配体（cSDA），在保持晶体结构完整性的同时实现拓扑转变与孔结构重构；具体包括基于HSAB原理的酸处理法和以咪唑为代表的碱性配体置换法，两种方法均可高效、可控地去除cSDA，使框架由高连接度向稳定的低连接度结构转变，从而显著扩大孔径和提高孔体积（最高达3.7 cm3·g-1），并适用于多种拓扑（如sod、nia-d、pop），最终证明cSDA不仅是构筑MOF的关键“模板”，也是可按需移除的动态结构单元，为MOF的可设计性与模块化调控提供了新的策略。
研究背景和科学问题
金属有机框架（MOFs）因其高度可设计性和可调孔结构，在气体分离、催化等领域具有重要应用，但在构筑具有特定拓扑或大孔结构的MOFs时，往往需要引入额外的辅助配体——中心结构导向剂（cSDA）来调控骨架组装。这类cSDA虽然对目标结构的形成至关重要，但本身并不参与框架的周期性构建，反而会占据孔道空间、限制材料的孔隙利用率。因此，如何在不破坏晶体结构的前提下去除这些“临时构筑单元”，从而释放更高孔隙度，一直是MOF结构调控中的重要挑战。这项工作要解决的是：如何将MOF合成中“不可逆的结构构筑过程”转变为“可编辑、可后修饰的动态结构设计过程”。
图文内容
图1：含有cSDA的sod型ZMOF结构示意图，以及通过酸性溶液处理或以咪唑基团进行取代实现其后续去除的两种可能路径示意。
从概念层面展示了含cSDA的sod型ZMOF结构及其后处理路径，提出两种去除策略：一是基于HSAB原理的酸处理，通过质子化使cSDA脱附；二是利用更强碱性配体（如咪唑）进行配体置换。两种方法均可将高连接度（7–9连接）的构筑单元转变为6连接结构，实现从“被cSDA占据窗口的孔道”到“窗口打开、介孔显著扩大的结构”，体现了“构筑—移除—重构”的核心设计思想。
图2：从Fe-sod-ZMOF-204和Cr-sod-ZMOF-307中去除cSDA。
以Fe-和Cr-sod-ZMOFs为例，系统证明酸处理可实现cSDA的逐步去除及结构转变：通过PXRD验证晶体结构保持、吸附等温线显示孔体积显著提升，同时溶液颜色变化和吸附数据表明cSDA被持续释放，最终实现单晶到单晶的拓扑转变（连接度降低、孔径扩大）。
图3：对已报道的Cr-MOFs与本研究所获得材料的吸附性能进行比较。
将处理前后的MOF与已报道高孔隙Cr-MOF进行对比，突出cSDA去除带来的性能跃迁：Cr-sod-ZMOF-300表现出极高的气体吸附量和孔体积（达3.6 cm³·g⁻¹），并在孔径与孔体积上超越传统材料，证明该策略可获得“超高孔隙度”MOF。
图4：咪唑在sod型 ZMOFs中对cSDA的取代。
不同类型cSDA（位于方窗或六元环窗口）均可被快速置换，且伴随明显颜色变化；结构分析表明连接度统一转变为6连接，拓扑转为sed，同时咪唑配位稳定金属中心，实现快速（分钟级）且温和的单晶结构编辑。
图5：基于TATB羧酸配体的In-sod-ZMOFs在去除cSDA前后不同物理性质的相对比较。
通过气体吸附、PXRD和¹H NMR等多种表征手段，系统对比咪唑处理前后的结构与性能变化：验证cSDA完全去除、晶体结构保持以及孔结构优化（孔径扩大、窗口数量增加或可达性增强），同时展示不同体系中吸附行为的差异，揭示结构变化与孔传输性质之间的关系。
图6：咪唑对MOFs中cSDA的取代。
将该策略推广至更复杂的nia-d和pop等混合拓扑MOF，证明咪唑置换同样可实现cSDA完全去除，并诱导拓扑转变（如pop→soc），同时提升气体吸附性能；表明该方法具有良好的普适性，可用于多类MOF体系的后合成结构编辑与性能调控。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-026-02135-4
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