均质模板导向合成中空多孔富氮共轭聚合物:介孔到大孔可精准调控

【研究背景】

水系锌碘电池凭借碘资源丰富、理论容量高、本征安全、可持续与环境友好等优势，成为大规模储能领域极具潜力的体系。然而，充放电过程中多碘离子（I₃⁻、I₅⁻）不可避免地溶解引发“穿梭效应”，严重降低电池循环稳定性与库仑效率，成为制约其发展的核心瓶颈。

构建兼具物理限域与化学吸附能力的中空多孔碘载体是解决该问题的理想方案。尽管中空多孔材料的合成已取得显著进展，但仅使用单一类型模板、自下而上制备形貌可控且孔径宽范围可调的中空多孔超颗粒，仍然是极具挑战性的难题。传统模板策略多依赖硬模板与软模板组合的异质多模板体系，存在模板间相互作用复杂、界面可控性差、溶剂稳定性有限、规模化制备困难、后处理繁琐等问题。单一均相二氧化硅模板虽具备单分散性、化学与机械稳定性强、易于去除等优势，但如何利用其实现形貌与孔径的同步精准调控，突破传统介孔材料尺寸限制，仍缺乏高效通用的合成方法。因此，开发一种可精准调控形貌与孔径、简单高效、超越传统介孔尺度限制的均相模板法，对构筑高性能锌碘电池电极材料具有重要科学意义与实用价值。

【工作简介】

近日，华东师范大学刘少华课题组等人开发了“均相模板导向（HTD）合成策略”，利用具有双峰尺寸分布的单一组分二氧化硅模板，制备出形貌规整、孔径从介孔到大孔宽范围可调的中空多孔富氮共轭聚合物超颗粒。该工作通过静电辅助与聚合诱导共组装（PICA），实现了空心结构与多级孔道的同步精准控制，并结合密度泛函理论（DFT）计算与系统实验，揭示了材料对碘的高效固载与穿梭效应抑制机制。

所制备的中空多孔富氮共轭聚合物作为锌碘电池碘载体，展现出优异的电化学性能。该文章发表在期刊“Advanced Functional Materials”上，柯善喆为本文第一作者。

【内容表述】

为实现锌碘电池高效储碘与抑制穿梭效应，本研究选用“单一组分二氧化硅均质模板”与“富氮三苯胺基共轭聚合物（PTAPA）”开展实验，核心依据如下：

1. “均质二氧化硅模板优势”：具备优异单分散性、化学/机械稳定性，易于规模化合成与去除；表面丰富硅羟基可灵活调控界面静电相互作用，实现单体与模板的均相共组装；可突破软模板尺寸限制，同时调控空心形貌与孔径结构，实现介孔至大孔跨尺度调控。

2. “富氮共轭聚合物优势”：氮原子提供丰富碘亲和位点，实现多碘离子强化学吸附；共轭骨架保障高效电子传输，协同提升电池动力学。

3. “合成逻辑”：通过质子化使单体带正电，与带负电的二氧化硅产生强静电相互作用，在室温氧化聚合条件下实现一步聚合诱导共组装，最终刻蚀模板得到多级孔中空超颗粒。

（1）实验研究开展路径

- 首先将两种不同尺寸的单分散二氧化硅纳米球均匀分散于盐酸水溶液；

- 加入三（4-氨基苯基）胺（TAPA）单体并质子化，使其通过静电作用吸附在二氧化硅表面；

- 加入过硫酸铵（APS）引发氧化聚合，形成SiO₂@PTAPA@SiO₂复合纳米球；

- 刻蚀去除全部二氧化硅模板，得到中空多孔富氮共轭聚合物超颗粒（HP-PTAPA）；

- 通过改变小尺寸二氧化硅粒径，实现孔径在7 nm–100 nm范围内精准调控；

- 拓展至TAPPA单体体系，验证策略的普适性；

- 结合DFT理论计算，揭示材料对碘及多碘离子的吸附机制；

- 组装锌碘电池，系统测试循环性能、倍率性能、动力学行为，建立结构–性能关系。

（2）关键表征及对应说明问题

- “SEM/TEM”：直观观察材料形貌，确认空心纳米壳结构与孔道尺寸，验证不同尺寸模板对形貌与孔径的决定性作用；

- “元素 mapping”：确认C、N等元素在聚合物骨架中均匀分布，证明材料成分均一；

- “N₂吸附–脱附（BET/BJH）”：测定比表面积与孔径分布，证实多级孔结构、高比表面积与宽孔径可调范围；

- “FT-IR、XPS、固态¹³C NMR”：表征聚合物化学组成与键合方式，确认共轭聚合物成功合成及氮活性位点存在；

- “热重分析（TGA）”：评估材料热稳定性，确认其满足电池应用的温度要求；

- “DFT理论计算”：分析HOMO/LUMO、静电势、电荷密度差与吸附能，揭示多碘离子吸附位点与强吸附机理；

- “拉曼光谱”：验证碘与聚合物之间形成电荷转移络合物，而非简单物理吸附；

- “循环伏安（CV）、充放电曲线（GCD）”：分析氧化还原行为、反应动力学与电容/扩散控制贡献；

- “长循环与倍率测试”：评估电池容量、稳定性与大电流充放电能力，证明材料作为碘载体的优越性。

【核心结论】

1. 建立”均相模板导向（HTD）” 新策略，以单一组分双峰尺寸二氧化硅为模板，通过静电辅助聚合诱导共组装，可控制备出具有均匀空心腔（~400 nm）与孔径精准可调（7 nm–100 nm）的中空多孔富氮共轭聚合物超颗粒，比表面积可达91 m² g⁻¹。

2. 该材料同时具备”物理限域”（中空多级孔结构）与”化学锚定”（富氮活性位点）双重优势，可高效固载碘、显著抑制锌碘电池中多碘离子穿梭效应。

3. 作为锌碘电池碘载体，在1.0 A g⁻¹电流密度下，初始容量达”229.4 mAh g⁻¹”，5000次循环后仍保持”137.6 mAh g⁻¹”，并展现出优异倍率性能与快速动力学特性。

4. 该合成策略具有良好普适性，可成功拓展至其他富氮共轭聚合物体系，为先进储能用多级孔纳米超结构的理性设计与可控构筑提供了全新通用途径。

【文献详情】

- 标题：Homogeneous Template‐Directed Synthesis of Hollow Porous Nitrogen‐Rich Conjugated Polymers with Adjustable Mesopore to Macropore

- 期刊：Advanced Functional Materials

- 发表时间：2026年

- DOI：10.1002/adfm.75403

- 作者：Shanzhe Ke, Wenda Li, Gaijuan Guo, Hao Chen, Hongyi Zhang, Jianwei Fu, Chengbin Jing, Shaohua Liu

- 通讯作者：Shaohua Liu（刘少华）

- 通讯单位：华东师范大学物理与电子科学学院，纳光子学与先进仪器教育部工程研究中心

【作者简介】

刘少华：华东师范大学特聘教授，主要从事材料化学研究，在先进功能材料的设计及其性能开发领域（光电、能源和传感等）做了系列工作，已发表SCI论文100余篇，其中多篇论文在国际著名期刊Nat. Protocol.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 和Adv. Mater. 上发表，总引用10000余次，H指数43。目前主要包括以下方向：1. 新型多孔功能聚合物；2. 纳米能源材料与器件；3. 荧光/电化学传感检测。具体见主页：https://faculty.ecnu.edu.cn/_s41/lsh2/main.psp

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2026-04-28