模板物理化学学报丨北京航空航天大学王广胜团队:分子偶极工程调控MXene/ZnO异质结构实现高效电磁波吸收

本文在ZnO量子点与MXene的异质界面引入硅烷偶联剂，成功利用分子极性在界面诱导可定向调控的偶极矩，实现了界面极化强度的微观调控。在纳米尺度上，实现了复合材料的介电参数有效调控，为电磁波吸收材料的微观结构设计提供了新的策略和理论依据。

材料的电磁特性，尤其是复介电常数(ε)，是决定其在电容器、电子器件、光学特性及电磁屏蔽与吸收等关键应用中性能是否优异的核心因素。材料的综合性能优化通常依赖于在微观尺度上对材料的电磁响应进行有效调控。近年来，多组分复合材料因其丰富的异质界面而备受关注，其中界面极化已成为调控材料极化行为和增强介电参数的基础。界面极化的物理机制源于异质组分间电导率的显著差异，这种差异导致电荷在界面处积聚。在半导体体系中，界面电荷转移效应进一步促进了载流子跨界面迁移，形成界面偶极矩。遵循Mott-Schottky原理的金属-半导体异质结，可以实现较为显著的界面极化效应。因此，构建多重异质界面以增强界面极化效应，已成为设计先进电磁功能材料的主流策略。

1.1  材料的合成与形貌调控

本研究采用溶胶-凝胶法制备了尺寸为3–5 nm的氧化锌量子点（ZnO QDs），并通过三种硅烷偶联剂——三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(TTFS，含−CF₃吸电子基团)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，含−NH₂给电子基团)和三乙氧基硅烷(TES，含−H中性基团)对ZnO QDs进行表面修饰，分别标记为ZnO-F、ZnO-N和ZnO-H。随后，通过超声处理将修饰后的ZnO QDs与剥离得到的单层MXene纳米片复合，获得MZQF、MZQN和MZQH复合材料。

扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征显示，单层MXene纳米片尺寸达数微米，表面洁净；ZnO QDs呈球形，均匀分散且无团聚。复合后，ZnO QDs均匀负载于MXene表面，负载密度可控，形成丰富的异质界面。高分辨TEM图像清晰显示硅烷偶联剂处理后的ZnO QDs与MXene形成异质界面，且ZnO QDs晶面晶格条纹清晰可见，证实量子点的晶体完整性在复合过程中得以保持，其结果如图1所示

图 1  ZnO QDs及复合材料的制备过程、形态及晶体结构。（a）MXene 与ZnO QDs复合材料的制备过程；（b）MXene 的扫描电子显微镜图像；（c）ZnO QDs的扫描电子显微镜图像；（d）MZQ的扫描电子显微镜图像；（e）MXene的透射电子显微镜图像；（f）ZnO QDs的透射电子显微镜图像；（g）MZQ的透射电子显微镜图像；（h）MZQF的高分辨率透射电子显微镜图像；（i）MZQN 的高分辨率透射电子显微镜图像；（j）MZQH的高分辨率透射电子显微镜图像。

1.2 表面化学状态与电子结构分析

傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测到硅烷改性ZnO中的Zn-O-Si键、ZnO-F上的C-F键以及ZnO-N上的−NH2键，初步证实硅烷偶联剂的成功接枝。X射线光电子能谱(XPS)进一步提供了直接证据：ZnO-F的F 1s谱中689 eV处的峰来源于-CF₃键，ZnO-N的N 1s谱中400.6 eV处的峰对应-NH₂键，复合材料XPS全谱中同时出现Ti 2p和Zn 2p特征峰，证明ZnO成功负载于MXene表面。值得注意的是，复合后Ti 2p峰向低结合能方向位移，而Zn 2p峰向高结合能方向位移，表明电子从ZnO向MXene转移，在异质界面处形成空间电荷区。这一电子转移行为是界面极化产生的根源。

通过比较不同硅烷修饰的ZnO与MXene复合后的Zn 2p结合能位移，发现极性基团对界面电荷转移行为具有显著调控作用：-CF₃修饰的ZnO-F复合材料表现出最大的Zn 2p结合能位移，表明电子流失最严重；而-NH2修饰的ZnO-N复合材料结合能位移最小，电子流失被抑制；TES修饰的ZnO-H复合材料位移与未修饰样品相近。这一现象归因于-NH₂作为电子供体，诱导朝向ZnO表面的极性取向，抑制电子流失；而-CF₃作为吸电子基团，其极性取向相反，促进电子流失，其结果如图2所示

图 2  硅烷修饰的ZnO QDs和复合材料的光谱及电子结构。（a）硅烷修饰的ZnO的XRD图谱；（b）硅烷修饰的ZnO的FTIR光谱；硅烷修饰的ZnO的XPS光谱（c）总光谱，（d）F 1s，（e）N 1s；ZnO QDs、MXene和复合材料的XPS光谱（f）Ti 2p，（g-i）Zn 2p。

2.1  尺寸效应与界面极化贡献

为阐明ZnO QDs的尺寸效应对介电性能的影响，对比研究了填料含量10 wt%的ZnO QDs复合材料(MZQ-10)与ZnO块体复合材料(MZ-10)的介电参数。结果表明，MZQ-10的介电常数实部(ε')和虚部(ε'')均显著高于MZ-10，证实量子点因其高比表面积构建了更丰富的异质界面，增强了界面极化贡献。与纯MXene相比，MZQ复合材料的介电参数全面提升，证明异质结构是提升介电性能的关键。

2.2  极性基团对介电参数的调控

对硅烷修饰的ZnO QDs复合材料(填料含量6 wt%)与未修饰样品(6 wt%)及纯MXene(2 wt%)进行介电性能对比分析。结果显示，介电常数呈现显著差异：MZQF-6的ε'和ε''值最高，MZQN-6的值最低，甚至低于纯MXene-2。这表明-CF3修饰增强了界面极化，而-NH2修饰抑制了极化效应。MZQH-6的介电参数介于两者之间。

在2-18 GHz频率范围内，三种复合材料的ε''均出现明显的极化峰，表明构建的异质界面产生了强烈的介电响应。介电损耗因子进一步确认MZQF具有最优的电磁波衰减能力，MZQN最弱。

2.3  损耗机制与界面计划模型

为深入阐明损耗机制，将ε''分解为传导损耗(ε_c'')和极化损耗(ε_p'')。传导损耗通过直流电导率计算得出，MZQF-6最高，MZQN-6最低，差异源于界面电荷转移的调控。极化损耗由总ε''减去ε_c''得到，所有样品在2–18 GHz频段的εp''值均显著高于对应ε_c''值，表明极化损耗是MXene/ZnO体系中能量耗散的主要机制。MZQF、MZQN与MZQH之间ε_p''的差异直接反映了分子偶极工程对界面极化的调控效果。

紫外光电子能谱(UPS)测得的功函数变化进一步揭示了调控机理：原始ZnO QDs功函数为3.05 eV，MXene为4.37 eV，两者差异驱动电子从ZnO向MXene转移。-CF₃修饰使ZnO功函数降至2.44 eV，促进了电子流失；-NH₂修饰使功函数升至3.28 eV，抑制了电子流失；TES修饰的ZnO功函数与原始样品相近。这些变化验证了硅烷偶联剂引入的表面偶极矩方向及其对ZnO表面电荷的影响，上述结果如图3所示。

基于上述结果，提出界面极化调控模型：ZnO与MXene之间的功函数差异在界面处形成接触电势差，驱动电子从ZnO向MXene迁移，形成从MXene指向ZnO的界面偶极矩。-CF₃的分子偶极矩方向与界面偶极矩一致，通过矢量叠加增强极化总体强度；同时促进电子转移，扩大空间电荷区。-NH₂的分子偶极矩方向相反，削弱界面极化并抑制电子转移。TES自身偶极矩较弱，影响最小。该模型完美解释了介电参数的变化趋势，为通过界面工程精准调控MXene基复合材料介电性能提供了理论依据。

图 3 ZnO QDs及其复合材料的介电参数及机制分析。（a）ZnO QDs、MXene以及复合材料的介电参数；（b）硅烷改性ZnO QDs复合材料的介电参数；（c）ε'、（d）ε''以及（e）ZnO QDs基复合材料的介电损耗正切值（tanδ）；（f）ZnO QDs复合材料的ε_c''和（g）ε_p''；（h）MXene和硅烷改性ZnO QDs的功函数；（i）MXene与ZnO QDs之间界面极化的示意图；（j）硅烷偶联剂作用下界面极化的示意图。

3.1  反射损耗与吸收带宽

基于测得的介电参数和磁导率，计算了复合材料的电磁波吸收性能。MZQN-6的最小反射损耗(RL_min)仅为−20 dB，且仅在极窄的频率和厚度范围内表现出吸波能力，这是由于-NH₂对介电参数的抑制作用导致介电损耗较差。MZQH-6在更广的厚度范围内表现出一定的吸波能力，优于MZQN-6，但由于介电参数相对较低，仍不具备优异的吸波性能。

相比之下，MZQF-6凭借高介电损耗和强界面极化效应，实现了卓越的吸波性能：在11.8 GHz处、厚度仅1.61 mm时获得−66.7 dB的RL_min；在2.00 mm厚度下，有效吸收带宽(EAB)达5.05 GHz(12.95-18.00 GHz)，接近覆盖整个Ku波段。这一性能优于近年来报道的大多数MXene和ZnO基吸波材料。

对三种材料的衰减常数进行分析，MZQF-6的衰减常数明显高于MZQN-6和MZQH-6，表明其具有更强的电磁波衰减能力。阻抗匹配分析显示，MZQF-6具有更优的阻抗匹配值，有利于电磁波进入材料内部并被有效耗散。衰减能力与阻抗匹配的协同优化，共同促成了MZQF-6的优异吸波性能。

3.2  雷达散射截面仿真

为进一步评估材料的实际应用潜力，开展了雷达散射截面(RCS)仿真研究。当完美电导体(PEC)基底表面涂覆MZQF-6吸波层时，在φ = 0°、θ = -90°至90°角度范围内，RCS值始终低于-10 dBm²；法向入射时(θ = 0°)RCS达到-21.0 dBm²，较纯PEC基底降低了34.7 dBm²。三维辐射模式图直观显示，应用吸波材料后散射信号显著衰减，证明MZQF-6具有广角吸波特性和优异的雷达波信号衰减能力。

3.3  损耗机制协同作用

MZQF复合材料卓越的电磁波吸收性能源于多种损耗机制的有效协同：MXene固有的高导电性贡献显著的导电损耗；异质界面处强烈的电荷转移与−CF₃基团的分子偶极矩协同引发高效的界面极化损耗；ZnO QDs的尺寸效应进一步丰富了异质界面。导电损耗、界面极化、偶极极化的协同作用不仅优化了阻抗匹配，还显著增强了电磁波衰减能力，实现了宽频高效吸收，上述结果如图4所示。

图 4 复合材料的电磁波吸收特性。（a1）和（b1）MZQN-6、（a2）和（b2）MZQH-6、（a3）和（b3）MZQF-6的反射损耗值的三维图和二维投影图像；（c）二维反射损耗曲线；（d）MZQN-6、MZQH-6和MZQF-6的衰减常数；（e）与其他已发表的研究工作性能对比图（f）极坐标下的雷达仿真RCS曲线；（g）MZQF和（h）PEC的RCS三维图。

本研究通过在ZnO QDs表面接枝不同极性的硅烷偶联剂，成功在MXene/ZnO异质界面引入方向可调的分子偶极矩。这些接枝的偶极矩与界面电荷转移形成的本征界面偶极矩通过矢量叠加相互作用，实现了对复合材料整体界面极化强度及介电参数的精确调控。-CF₃修饰的MZQF复合材料展现出最优的介电性能和电磁波吸收能力：最小反射损耗−66.7 dB，有效吸收带宽5.05 GHz，RCS仿真验证了其广角吸波特性和实际应用潜力。-NH₂修饰则抑制了界面极化，导致吸波性能下降。这一对比清晰地证明了分子偶极工程对界面极化的调控效果。

本研究展示了分子尺度下功能化界面设计对开发高性能电磁波吸收材料的关键作用。通过硅烷偶联剂的极性基团在界面引入定向偶极矩，实现了对复合材料电磁参数的精确调节，为先进吸波材料的设计提供了新思路。未来，该策略可推广至其他异质界面体系，如MXene与其他半导体、磁性材料的复合，进一步拓展电磁功能材料的性能边界。同时，分子偶极工程与缺陷工程、形貌工程的协同调控，有望实现更高效的电磁参数精准调控，推动电磁功能材料向智能化、精准化方向发展。