Light | 基于液晶软模板的手性纳米材料

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手性与生命现象密切相关，也显著影响物质的性能，手性科学的发展对人类社会的进步做出了巨大贡献。自人类诞生以来，手性物质就已经融入了我们的生命，氨基酸是L构型，DNA的双螺旋结构是右手螺旋。

人类已经能够通过人工合成的手性催化剂实现手性物质的精准创造，手性药物、手性农药、手性液晶材料等已经造福于人类社会，2001年诺贝尔化学奖授予在手性物质创造领域做出杰出贡献的三位科学家。

然而，分子尺度的手性本质上非常弱，手性纳米材料被认为是实现手性光学活性显著放大的重要途径，同时是分子和块体材料之间手性转移和放大机制研究的模板。

手性物质的创造与转化及手性物质的表征和性能等研究已经形成一门新兴学科，对人类进一步探索和理解物理学、生物学、化学、数学、天文学等领域的科学奥秘都具有重要意义。

如何实现手性纳米材料的精确可控构筑和大面积制备是目前公认的难题。基于电子束光刻和激光直写等微纳加工技术的传统手性纳米材料自上而下制备方法存在工艺复杂、易产生缺陷、性能不易调控和难以实现大面积制备等诸多问题。

不同于选择性化学合成策略制备具有镜像不对称几何形状的手性纳米晶体，基于软物质模板的自下而上自组装技术被认为是开发可调控手性纳米材料的有效策略。相比于DNA、多肽和聚合物模板法，兼具优异的外场响应性和长程有序自组装特性的手性液晶软模板被认为是突破具有高光学不对称性的可调控手性纳米功能材料及其柔性薄膜大面积制备技术的重要途径。

近日，天津大学封伟教授和王玲教授团队与东南大学李全院士合作，在 Light: Science & Applications 发表了题为 Liquid Crystal-Templated Chiral Nanomaterials: From Chiral Plasmonics to Circularly Polarized Luminescence 的重要综述文章。

该综述系统性总结了基于液晶软模板的手性纳米功能材料最新进展及其应用前景，阐述了手性液晶软模板在纳米材料手性光学放大和增强方面的基本原理和独特优势。

文中首先介绍了手性纳米材料具备的关键手性光学特性，然后详细讨论了基于液晶软模板的手性纳米功能材料的重要进展与研究趋势，其中包括基于热致和溶致液晶模板的手性等离子体纳米材料，以及基于液晶软模板的功能性手性发光纳米材料。最后，对这些手性纳米功能材料的新兴应用前景、机遇和未来挑战进行了展望。希望此篇综述能够为相关研究者带来启发与灵感，促进该领域的蓬勃发展。

图1 纳米尺度的手性

手性纳米材料特异性响应左旋或右旋圆偏振光，从而产生独特的光学活性，其不对称程度由不对称因子（g-factor）进行量化。不对称因子的理论值范围为-2 ~ +2，绝对值越大越接近理想的左旋或右旋圆偏振，当数值为0时表示无偏振性。

手性纳米材料表现出显著的圆二色性（circular dichroism, CD），可通过CD光谱进行表征，其原理为测量手性纳米材料对左旋和右旋圆偏振光的吸收差异。CD光谱的不对称程度由吸收不对称因子（g_abs或g_CD）表示。此外，光学活性还可借助旋光光谱(ORD)和振动圆二色谱(VCD)进行表征。

对于手性发光纳米材料，还表现出独特的圆偏振发光（circularly polarized luminescence, CPL），即手性发光物质在激发下产生左旋或右旋圆偏振发光。CPL来源于材料的激发态手性，依赖于材料的手性和荧光。可通过CPL光谱进行表征，其不对称程度由发光不对称因子（g_lum）表示。

图2 手性纳米材料的典型光学活性

  手性等离子纳米材料  

表面等离子体纳米结构由于具有表面等离子体共振效应，其局域电场得到很大增强并集中在表面热点区域。在这些热点区域所引入的光化学反应，化学转化或催化反应等都可以得到极大促进。因此，将手性赋予表面等离子体纳米结构，不仅可以使手性信号得到增强，还会带来很多物理新概念，进而实现科学和技术的突破。例如，具有负折射率的手性超材料的实现，为进一步成功研发超透镜、隐身衣和宽光谱圆偏振片等光学器件奠定了理论基础。此外，手性等离子纳米材料还在超灵敏生物传感、对映选择性分析和先进的光偏振滤光片等领域显示出重要应用价值。

科学家发展了多种自上而下的物理方法和自下而上的化学方法来构筑各种手性等离子纳米材料，包括单个手性纳米粒子、纳米粒子与手性分子的复合结构、软模板诱导的纳米粒子的手性组装以及手性超材料等。值得注意的是，即使在没有手性分子附着的情况下，多个纳米粒子组装成的手性结构也可以产生较强的CD信号。

本章重点介绍了科学家们利用热致或溶致液晶作为手性软模板，诱导非手性等离子纳米颗粒形成手性组装，以制备具有增强圆二色性、放大的不对称因子和动态可调谐性的手性等离子纳米材料。

  手性发光纳米材料  

由于其磁性光物理特性，具有CPL活性的手性材料广受关注。具有优异CPL特性的化合物多种多样，从小手性分子到超分子，从手性稀土配合物到纳米超结构。最近，由于手性科学和纳米科学新材料和技术的进步，手性发光纳米材料得到快速发展，它们在生物科学、化学传感、三维显示、信息存储、自旋电子学、光电器件等领域展示出广阔的应用前景。表征CPL光学特性的两个重要参数为发光不对称因子（g_lum）和发光量子效率（Φ_PL）。

传统的手性发光纳米材料通过将手性配体封端在纳米颗粒表面而获得，发光量子效率低且发光不对称因子仅为10-4-10-3。为了有效放大发光纳米材料中的纳米级手性，已经开发了许多自下而上自组装策略。例如通过将非手性量子点和手性凝胶剂进行超分子共自组装可以将发光不对称因子提高约一个数量级，但仍然与理论值相去甚远。有趣的是，手性液晶软模板能够有效放大手性发光纳米材料的发光不对称因子。最近，各种新兴的纳米级发光结构单元如无机量子点、钙钛矿纳米晶体和上转换纳米粒子已被用于开发功能性发光纳米材料。本章主要介绍基于手性液晶软模板的先进手性发光纳米材料及其显著增强的圆偏振发光特性。

  总结与展望  

经历了跨世纪的探索和发展，人类已经能够通过人工合成实现手性化合物的精准创造。如今，手性物质科学研究已然进入到一个崭新的发展阶段，即手性物质科学的研究对象已经从小分子层次拓展到大分子、超分子层次。

手性液晶软模板兼具优异的外场响应性和长程有序自组装特性，被认为是突破具有高光学不对称性的可调控手性纳米功能材料及其柔性薄膜大面积制备技术的重要途径。

近年来，基于液晶软模板的手性纳米功能材料开发逐渐成为世界各国科学家的研究焦点，手性纳米材料是实现手性光学活性显著放大的重要途径，同时有望成为分子和块体材料之间手性转移和放大机制研究的模板。

然而，手性纳米功能材料的组装与构筑目前还处于初期研究阶段，距离真正实现精准创造还很遥远。更加精准、高效、可持续地创造新型手性功能纳米材料，研究其在生命科学、材料科学、环境科学、信息科学、空间科学等学科领域的应用，以及探索手性纳米材料的高效检测手段和分析方法等正在成为手性物质科学研究的前沿和热点。注重发展高光学活性、灵敏刺激响应性、实时可重构的新型手性功能纳米材料，大力推进手性功能纳米材料的大规模制备，实现先进功能器件的多材料集成和多层级构筑是手性纳米材料发展的必然趋势。

2019年国家自然科学基金委在发布的“多层次手性物质的精准构筑重大研究计划”中明确提出：以多层次手性物质的精准构筑为核心，通过多学科交叉和新技术运用，实现手性分子、手性大分子、手性超分子和手性材料单一镜像异构体的高效制备，揭示手性产生、传递、放大和调控的机制和规律，阐明手性物质的结构-功能关系，发展精准和规模创造手性功能分子和材料的关键技术。

  论文信息  

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00913-6

  通讯作者简介  

王玲，天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。国家高层次优秀青年人才和天津大学“北洋青年学者计划”特聘教授。主要致力于软物质智能材料、仿生智能材料和功能纳米材料的设计与制备及其在软体机器人、智能隐身、能源和安全等领域的应用研究（www.wanglinglab.com）。

封伟，天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者（2014），国家“万人计划”科技创新领军人才（2016）和天津市“杰出人才”。主要研究方向为功能有机碳复合材料在致密储能和智能导热等领域的应用及产业化技术研究。

李全，欧洲科学院院士、东南大学智能材料研究院院长和首席科学家。曾经任职于美国肯特先进材料与液晶研究所。是液晶技术等领域的国际顶级学者，液晶光显示和智能液晶玻璃技术的发明者，著名的百科全书Kirk-Othmer Encyclopedia“液晶”词条的撰写者， 《液晶与显示》名誉主编。

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