【文献分享】App. Catal. B: Environ.|催化废水除磷工艺实现磷回收制肥

摘要

研究背景

草甘膦作为一种含氮膦除草剂，自1970年以来已在130多个国家登记使用，其全球年产量约为120万吨。2015年，草甘膦被国际癌症研究机构列为“人类致癌物”。因此，迫切需要探索经济、高效的废水处理技术来去除废水中的草甘膦。

最近，基于过硫酸盐的高级氧化工艺（AOP）被认为是有机污染物降解的一种有前景的选择，而很少有研究关注草甘膦的降解。金属基催化剂的主要障碍是过氧单硫酸盐（PMS）活化过程中稳定性差和金属浸出，从而造成二次污染。因此，有必要探索无金属且经济实惠的纳米催化剂用于活化废水处理中的过硫酸盐。

包括氯离子、硝酸根和硫酸根在内的阴离子通常存在于各种来源的水中。同时，溴化物（Br^-）经常在天然水中检测到，浓度范围为几毫克/升至65毫克/升（海水）。已经报道了一些关于热激活和紫外线激活的过硫酸盐系统中溴化物氧化的研究，重点是产生的硫酸根自由基对溴化物的氧化。然而，关于溴化物诱导的过硫酸盐活化用于有机降解的报道很少。

在此，我们提出了串联草甘膦氧化降解为磷酸盐并转化为肥料的过程。在这项工作中，含氮膦酸盐在PMS/Br^-系统中通过触发电子转移过程分解成磷酸盐。首先，分析了PMS/Br^-系统中草甘膦降解的催化行为和环境因素（包括阴离子、腐殖酸和pH）。然后，进一步确定了8种常见膦酸盐（含氮和非氮膦酸盐）的具体参数（如亲核指数、亲电指数、柔软度指数、硬度指数和EHOMO）与PMS/Br^-体系中污染物降解性能之间的关系（DFT计算）。还通过密度泛函理论（DFT）计算研究了膦酸盐的HOMO和PMS的LUMO之间的能量差，以说明含氮膦酸盐选择性降解中电子转移过程的触发机制。接下来，详细探讨了PMS/Br^-系统中活性氧种类的鉴定、草甘膦降解的机理和生物毒性评价。最后，还对有机磷污染物进入磷肥（鸟粪石）的磷循环进行了详细研究。该工作不仅有助于深入了解污染物与PMS之间电子传递过程的触发机制，而且为含氮膦酸盐的安全高效降解和磷的回收利用提供了新技术。

结果与讨论

1.PMS/Br^-体系对草甘膦降解的催化性能

图1a显示91.2%的草甘膦已成功降解为磷酸盐，IC（图2a）和HRMS（图2b和2c）也证实了这一点。为了量化草甘膦及其主要降解产物（例如AMPA 和甘氨酸），通过 HPLC分析了给定时间收集的样品。在PMS/Br^-系统的草甘膦降解过程中仅检测到甘氨酸，这得到了HRMS结果的证实（图2c）。 单一PMS仅提供4.7%的磷酸盐形成，而单一Br^-没有催化活性。然而，在其他卤素（即F^-、Cl^-和I^-）浓度为400 μmol/L时，PMS/卤素系统无法将草甘膦降解为磷酸盐。接下来，在100至500 μmol/L的不同Br^-浓度下进行草甘膦降解并形成磷酸盐。如图1b所示，当Br^-浓度为400 μmol/L时，磷酸盐形成率达到最大值91.2%。草甘膦的降解也在0.25-1.25 g/L范围内的不同PMS浓度下进行（图1c）。PMS 浓度为 1.0 g/L 时，最大磷酸盐形成率达到 91.2%。因此，选择1.0 g/L的PMS和400 μmol/L的Br^-作为最佳降解条件进行更多的测试。

图1. (a) 草甘膦降解并在 PMS/Br^-、单一PMS或Br^-中形成磷酸盐；(b) Br^-浓度和(c) PMS浓度对草甘膦降解的影响；(d) NaN₃、MeOH、IPA、CHCl₃和 (e) EPR 光谱对具有 TEMP 和 DMPO 的不同体系的抑制剂效果。(f) 不同浓度的 (NH₄)₂SO₄ 对草甘膦降解的影响。

2.PMS/Br^-系统中催化活性物质的分析

为了分析催化PMS/Br^-系统中的活性物质，我们使用不同的清除剂（包括 NaN₃、MeOH、异丙醇 (IPA) 和 CHCl₃）分别对¹O₂、SO₄^·-、·OH 和O₂^·-自由基进行淬灭测试。如图 1d 所示，MeOH、IPA 和 CHCl₃ 对草甘膦降解影响较小，表明 PMS/Br^- 系统中存在痕量SO₄^·-、·OH和O₂^·-。相反，NaN₃对草甘膦降解表现出显着的抑制作用，当NaN₃浓度为 1、10 和 50 mM 时，磷酸盐形成率分别从 91.2% 降低至 58.7%、24.2% 和 0%。然而，草甘膦降解效率的急剧降低并非来自NaN₃对¹O₂的清除活性，而是来自过量NaN₃导致的PMS快速消耗。此外，NaN₃比PMS更容易与HBrO发生反应，表明NaN₃主要消耗HBrO，从而抑制草甘膦的降解。¹O₂在D₂O中的寿命（22-70μs）比H₂O中的寿命（2.9~4.6μs）长得多。图2d表明，用D₂O代替H₂O并不会促进草甘膦的降解，证实了¹O₂的作用可以忽略不计。

此外，电子顺磁共振（EPR）也得到了进一步的应用。如图1e所示，在EPR中检测到¹O₂、·OH 和O₂^·-的信号，但它们的强度不随时间变化。这表明¹O₂、·OH 和O₂^·-都不是催化PMS/Br^-体系中的活性物种，这与上述猝灭实验一致。 在图1f 中，(NH₄)₂SO₄ 用于猝灭 HBrO。(NH₄)₂SO₄浓度为 1、10 和 50 mM 时，草甘膦降解率分别从 91.2% 抑制到 83.7%、74.6% 和 39.0%，表明形成了 HBrO。如图2e和2f所示，HBrO已被DMPZ成功捕获，产生唯一的产物4-Br-DMPZ。这些结果表明 HBrO 可能是催化 PMS/Br-系统中草甘膦降解的主要活性物质。因为在活化的 PMS 氧化过程中，卤离子可以转化为含有卤素自由基和游离卤素（即 HBrO）的活性溴物质（RBS）。尽管游离溴(Br-/HBrO, 1.338 V)的氧化电位比SO₄^·-低，但它是一种强亲电子物质，可以选择性地与含氮膦酸盐快速反应。

图2. (a) 通过钼酸铵分光光度法和 IC 测定 PMS/Br-系统中草甘膦的降解和磷酸盐的形成； (b) 草甘膦的高分辨率质谱； (c) 草甘膦降解溶液的高分辨率质谱； (d) 使用 D₂O 在 PMS/Br-系统中降解草甘膦； (e) DMPZ 的高分辨率质谱； (f) DMPZ降解溶液的高分辨率质谱图。

3.污染物性质和降解性能的关系

图3a显示了PMS/BR-体系将6种含N的磷酸盐(包括草甘膦、AMPA、草甘膦、NTMP、EDTMP和DTPMP，方案1)和2种非氮膦酸盐(如HEDP和PBTC)降解为磷酸盐。可以清楚地看到，所有含N的磷酸盐都可以被PMS/BR-体系降解成磷酸盐(图3b)，KOBS的顺序为：AMPA(0.205 min⁻¹) > 草甘膦(0.143分钟⁻¹) > NTMP(0.120 min⁻¹) > EDTMP(0.115 min⁻¹) > 甘膦(0.109 min⁻¹) > DTMPM(0.063 min⁻¹)。然而，这种PMS/BR-体系不适合降解非氮磷酸盐(如HEDP和PBTC)，这表明N原子在降解过程中起着关键作用。

亲核指数表明了PMS/Br系中含氮膦酸盐给电子/接受电子的能力，与PMS/Br中的lnk_obs值(R²=0.79)高度相关(图3c)。例如，亲核指数较高的含氮膦酸盐(如AMPA、草甘膦、NTMP)表现出较强的给电子能力，在PMS/Br-体系中表现出较大的lnk_obs值。同样，含氮膦酸盐的硬度(图3e)和柔软度(图3f)和它们在PMS/Br-系统中的lnk_obs值也显示出良好的相关性(R²=0.91，R²=0.94）。因此，含氮膦酸盐在PMS/Br-体系中的给电子能力似乎对其降解动力学起着至关重要的作用。

图3. (a)膦酸盐选择性降解为磷酸盐和(b)其k_obs值。 (c)亲核指数，(d)亲电指数，(e)硬度和(f)柔软度与其在PMS/Br-体系中的lnk_obs值之间呈线性关系。

从图4b可以看出，AMPA中的N原子具有最高的电子密度，这与其他含N膦酸盐一致，包括草甘膦（图4c）、草甘膦酸（图4d）、NTMP（图4e）、DTMPM（图4f）和EDTMP（图4g）。这些结果表明AMPA的N原子是PMS亲电攻击的最潜在位点，这与其他含N磷酸盐一致。同时，HEDP（图4h）和PBTC（图4i）中的O原子在非氮磷酸盐分子中电负性最大。因此，N原子的给电子能力远高于O原子，进一步证实了在活化过程中电子从含N磷酸盐的N原子转移到PMS。

图4. (a)膦酸盐和PMS的LUMO-HOMO值； 左：原子序数； 中间：Fukui函数f-的等值面； 右：双描述子； 蓝色：阴性，绿色：阳性，(b) AMPA, (c)草甘膦，(d)草甘膦酸，(e) NTMP, (f) EDTMP, (g) DTMPM, (h) HEDP和(i) PBTC的等面值= 0.002 a.u。

4.电子传递过程的电化学分析

为了进一步验证含氮膦酸盐与PMS之间的电子转移过程，我们建立了电氧化过程（GOP）体系（图5a）。磷酸盐和PMS通过安培计和琼脂盐桥连接置于分离的双室中。草甘膦与PMS之间的电流值为6.65 μA，而HEDP与PMS之间的电流值为0 μA（图5b），验证了仅含氮膦酸盐与PMS之间存在电子转移。此外，我们发现草甘膦→Br^-、Br^-→PMS、PMS→Br^-和草甘膦/PMS→Br^-均不存在电子转移。有趣的是，草甘膦/Br^-→PMS的电流值与草甘膦→PMS的电流值保持不变（6.65 μA），而草甘膦→PMS/Br^-的电流值随着刺激性气味的形成而下降到5.8 μA。这一现象表明PMS/Br^-反应得到了溴活性物质HBrO。当Br₂直接加入水溶液时，41.8%的草甘膦被成功降解为磷酸盐，形成HBrO和HBr。然而，当Br₂直接加入到水溶液中时，HEDP并没有被降解成磷酸盐。如上所述，HBrO是一种强亲电性物质。因此，通过触发含氮膦酸盐与PMS之间的电子转移过程激活了含氮膦酸盐的选择性降解，并通过溴活性物质（即HBrO）实现，与上述DFT计算一致。

图5. (a)两个Pt电极的GOP系统设置，PMS和磷酸盐分别存在于两个半室中； (b)在GOP系统中从PMS电池流向磷酸盐电池的电流； (c) PMS/Br^-体系中草甘膦/HEDP （PBTC）混合物和单一草甘膦的降解。 (d)草甘膦/HEDP混合物的HRMS； (e)降解草甘膦/HEDP混合物的HRMS。

图6. (a)超纯水，(b)草甘膦溶液，(c)降解草甘膦溶液处理3天代表性小麦种子的表型。

结论

创新点

原文链接

编者说明

注1：编者水平有限，所有信息仅代表个人见解，我们强烈建议读者如果对所推荐文章感兴趣的话，直接阅读原文！

注2：欢迎转载本公众号所发布的学术内容，可后台留言或联系小编进行转载授权。未经授权者，请勿将本公众号内容在其他渠道或平台转载。

注3：文中涉及的文字和图片部分来源于网络。如涉及作品版权和其他问题，请在后台留言联系小编处理。