玉器-缅甸翡翠的光谱特征及呈色机理_X018-玉石珠宝鉴定教程最新合集_5、玉石鉴定专题全套课程_玉石电子书_玉石电子书

2007年12月第27卷第4期 四川地质学报 Vol 27 No 4 Dec ,2007 缅甸翡翠的光谱特征及呈色机理 戴婕 , 孙传敏 , 解永顺 , 周瑞波 (成都理工大学地球科学学院,成都610059) 摘要:从缅甸翡翠电子探针分析和紫外可见光吸收光谱、激光拉曼光谱、能谱、红外光谱等特征,探讨缅甸翡翠 的呈色机理。主要对绿色翡翠和紫色翡翠的呈色机理进行研究。从硬玉呈色、次要矿物呈色和次生色分析得出, 绿色翡翠主要由Cr3+致色,紫色翡翠可能是Mn2+致色。 关键词:翡翠;光谱特征;呈色机理 中图分类号:P574 文献标识码:A 文章编号:1006- 0995(2007)04- 0296- 04 翡翠的颜色是影响翡翠价值最重要的因素。最高档的翡翠饰品(或称帝王玉)颜色一定要达到“浓、阳、 正、匀”的标准。颜色的细微变化,都可能导致价格的巨大差异,故商业上有“色增一分,价增十倍”之说。目 前,对翡翠颜色的研究,学术界尝试应用大型仪器,如电子探针、红外光谱、X射线衍射等,并取得了一定的进 展,基本上查清了绿色系列“、翡色”系列的呈色机理。但对绿色系列中的致色元素铬、铁等的分布和赋存状 态及其变化尚研究不够深入;对紫色翡翠的呈色机理的认识还存在分歧。关于紫色翡翠的致色元素,主要有 3种意见:Rossman[1]认为翡翠的紫色与 Fe有关;H.Harder[2]认为其与微量元素Mn和 Co 有关;欧阳秋眉[3]认 为翡翠的紫色由Mn致色。 翡翠的颜色从形成顺序上分为原生色和次生色。前者是在成岩和变质过程中形成的颜色,是由硬玉含 微量元素而呈色,也可以由次要矿物(如绿辉石、透辉石、钠铬辉石及闪石等)的致色离子所致。次生色则是 翡翠在表生地质作用过程中形成的颜色,主要是次生矿物充填于矿物粒间或裂隙之中而使翡翠呈色。本文 结合前人研究成果,对翡翠原生色中的绿色系列和紫色进行研究。 1 硬玉呈色 1 1 硬玉化学成分 硬玉是组成翡翠的主要矿物。纯净的硬玉呈无色或白色;当少量色素离子以类质同像形式进入硬玉晶 格时,就会使其呈现他色。电子探针是测试翡翠中硬玉化学成分的有效手段,其化学成分见表1。 表1 硬玉电子探针化学成分表(%) 编号 颜色 SiO Al O Na O CaO MgO TFe KO Cr O TiO MnO Σ 2 2 3 2 2 2 3 2 1 苹果绿 58.26 21.74 13.91 3.88 2.70 0.61 0.01 0.05 0.05 0.03 101.24 2 淡绿色 59.93 23.92 14.66 1.65 1.10 0.14 - 0.08 - - 101.48 3 浅绿色 59.65 23.32 13.89 1.65 1.35 0.71 0.01 0.01 0.05 - 100.64 4 阳绿色 58.36 22.34 13.84 2.71 1.83 0.80 0.05 0.04 - 0.03 99.99 5 绿色 58.48 23.02 14.27 0.95 0.70 0.61 - 0.09 0.03 - 98.14 6 鲜绿色 59.53 22.24 14.50 1.03 0.78 2.97 0.25 0.04 0.04 - 101.38 7 深绿色 59.12 18.97 14.19 1.21 0.90 1.53 - 4.80 - - 100.72 8 祖母绿色 60.68 20.19 11.53 3.63 1.92 1.38 0.01 0.29 0.05 0.06 99.74 9 深翠绿色 58.18 21.69 14.17 1.10 0.97 2.43 0.13 0.93 0.19 - 99.79 10 草绿色 57.54 19.50 12.10 4.83 3.54 1.56 - 0.19 0.20 0.24 99.70 11 淡灰绿色 58.52 20.97 13.07 3.11 2.56 0.97 - - 0.04 - 99.24 12 紫色 59.37 25.05 15.75 0.08 0.05 - 0.01 0.01 0.01 0.03 99.94 13 紫色 59.46 25.23 14.92 0.01 0.10 - 0.02 0.09 0.05 0.09 99.97 1 1 1 收稿日期:2007- 07- 30 作者简介:戴婕(1982- ) ,女,四川眉山人,硕士研究生,研究方向:矿物学、岩石学、宝玉石学 296 1缅甸翡翠的光谱特征及呈色机理 表2 硬玉电子探针数据计算结果 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Fe O 0.67 0.15 - 0.89 - 1.90 - - 2.14 1.58 0.12 - - 2 3 FeO - - 0.71 - 0.62 1.22 1.52 1.38 0.50 0.14 0.87 - - Na (Ca+Na) 0.87 0.94 0.94 0.90 0.96 0.96 0.95 0.85 0.96 0.82 0.88 0.99 0.99 Al (Al+Fe3+) 0.98 0.99 1 0.97 1 0.95 1 1 0.94 0.95 0.99 1 1 根据表1和表2计算结果可以看出: ①硬玉中含有过渡金属离子Fe、Mg、Cr、Mn等,其含量随硬玉色调的 变化而改变。②计算结果显示,铁元素很少以二价和三价同时出现,Fe2+出现的几率大于 Fe3+ 。③根据化学 成分分类原则计算,Na (Ca+Na)的比值在0 99～0 80之间,Al (Al +Fe3+) >0 5。硬玉主要向绿辉石过渡。 当Cr含量增大时,则向钠铬辉石过渡。紫色硬玉的Na (Ca +Na)比值普遍大于绿色硬玉的比值。铬主要取 代铝而以钠铬辉石分子形式存在,随绿色色调的加深铬含量增加,这反映铬对翡翠呈色的直接影响。此外, 绿色、深绿色翡翠的 TiO 质量分数明显高于其他颜色的翡翠,说明钛对翡翠呈色也有一定的影响。 2 1 2 光谱特征 1 2 1 紫外可见光吸收光谱特征 不同颜色A货翡翠的紫外可见光吸收光谱(图 1)表明: ①除黑绿色、褐色翡翠外,各色翡翠均在 437 nm处有吸收,其中灰绿色、粉紫色、蓝色翡翠的 吸收最强,绿色翡翠的较弱,437 nm是 Fe2+的吸收 线[5] ;黑绿色翡翠在 450 nm处有宽的吸收带。② 绿色、灰绿色、黑绿色翡翠在 695 nm 处有明显吸 收,其系Cr的特征吸收,说明绿色系列翡翠中含有 Cr。白色、粉紫色、蓝色翡翠无 Cr 的特征吸收线, 表明不含 Cr 或 Cr 含量极少。③颜色较深的粉紫 色、蓝色翡翠在 420 nm处有一弱的吸收谷;与Mn 致色的其他硅酸盐矿物如蔷薇辉石、锰铝榴石的吸 收光谱特征有可比性。蔷薇辉石在545 nm处有宽 的吸收带,在410 nm处有窄的吸收谷:锰铝榴石在 410 nm、420 nm、430 nm有吸收线[6]。由此推测粉紫 图1 不同颜色翡翠紫外可见光吸收光谱[8] 色、蓝色翡翠的420 nm吸收弱谷及545 nm(或570 a—白色翡翠;b—褐色翡翠;c—粉紫色翡翠;d—蓝色翡翠;e—灰绿色 nm)吸收带可能是Mn的吸收。 翡翠;f—黑绿色翡翠;g—绿色翡翠 1 2 2 激光拉曼光谱特征 对天然翡翠绿色和白色部位进行拉曼光谱(785 nm) 的测定,其结果见图2。翡翠主要成分为硬玉,化学式为 NaAlSi O 。 2 6 从图2分析,同一晶体结构的翡翠,绿色和白色部位 产生的拉曼光谱差异巨大:白色区拉曼位移峰较多,其中 以1 050 cm-1和1 313 cm-1拉曼位移峰最为明显,而绿色 区无上述两个拉曼位移峰;其次,在绿色部位比白色部位 产生相同拉曼吸收强度(拉曼吸收强度50 000)所需时间 短。同一翡翠晶格中绿色部位和白色部位拉曼信号的不 同与致绿色离子有关,而翡翠的绿色主要为Cr致色,因此 Π 图2 天然翡翠拉曼光谱图[7] 说明翡翠绿色和白色部位的拉曼光谱差异为Cr所致。Cr Π 最外层电子组态为3d3。由于在翡翠结构中其光谱吸收带展宽较大,且近红外区吸收普遍较强,容易吸收拉 297 Π 1 1 Π 1 Π 1 1 1 1 12007年12月第27卷第4期 四川地质学报 Vol 27 No 4 Dec ,2007 曼光谱仪产生的光子,并形成从低能级到高能级间的电子跃迁。当电子从高能级返回到低能级时产生荧光, 一部分荧光光子直接被拉曼光谱仪接收,在拉曼光谱图上表现为非常强的荧光。另外一部分荧光光子作用 于临近的分子链而发生拉曼散射,致使拉曼位移峰的偏移。再者,硬玉本身成分在很短积分时间内形成微弱 拉曼位移峰。以上机理共同作用得到绿色部位的拉曼光谱。因此不难得出,Cr3+浓度越高(即颜色越绿)产 生的拉曼强度越大。 1 2 3 能谱测试 使用Link,ISIK300 X射线能谱仪对不同颜色翡翠 表3 不同颜色翡翠的微量元素能谱分析结果[8] 进行能谱测试,结果如表3所示。 元素 白色 粉紫色 浅紫蓝色 蓝色 绿色 灰绿色 由表 3 可以推断: ①粉紫色翡翠含微量元素 Fe、 Ca 1.10 0.80 1.65 6.53 5.72 6.68 Mg、Ca,取代Na一般不会引起颜色的变化,故Mn可能 Fe 0.67 0.53 1.65 1.27 1.89 1.22 Mg ND ND 0.67 0.77 1.85 3.70 是紫色翡翠的致色元素。蓝色翡翠中未检测到Mn,可 K ND ND 0.27 0.30 ND ND 能是Mn 含量太少。②紫蓝色翡翠较粉紫色翡翠含 S ND ND ND 0.29 ND ND Mg、K及较高的 Ca、Fe。由于 K、Ca 取代翡翠中的Na, Cr ND ND ND ND 0.38 ND 一般不会引起颜色的变化,由此推测,较高的 Mg、Fe Mn ND 0.01 ND ND ND ND 含量可使紫色翡翠带蓝色。③绿色翡翠含 Cr。灰绿 (ND为未检测出) 色翡翠中未检测出Cr,但其紫外可见吸收光谱表明含有 Cr,可能因含量太少未能检测出。灰绿色翡翠的 Mg、Fe之和相对绿色翡翠的高,这说明Mg、Fe含量相对增加,而Cr含量相对减少时,绿色翡翠的颜色变灰。 1 2 4 红外光谱分析 不同颜色的A货翡翠的化学组成有差异,其红外透射光 谱特征也不完全相同。对不同颜色的A货翡翠样品直接进 行红外透射光谱分析(图3) 。从图3 可知: ①白色翡翠和粉 紫色、浅绿色等浅色翡翠及褐色翡翠在 2 495 cm-1、2 595 cm-1处均出现弱的吸收峰;2 495 cm-1吸收峰比2595 cm-1吸 收峰明显。褐色翡翠的颜色为次生色,故其 2 495 cm-1、2 595 cm-1吸收峰与其颜色无关。绿色翡翠中2 495 cm-1吸收 峰极弱,无2 595 cm-1吸收峰。灰绿色、黑绿色等深色翡翠无 2 495 cm-1～2 595 cm-1吸收峰。②灰绿色和深灰绿色(与灰 绿色图类似)翡翠样品在 3 696 cm-1处出现一个吸收峰(图 3e) ,且灰绿色越深该峰越明显。③黑绿色翡翠在 3 581 cm-1、3 664 cm-1、3 725 cm-1、4 211 cm-1、4 325 cm-1处出现 吸收峰(图3f) 。 2 次要矿物呈色 图3 不同颜色翡翠的红外吸收光谱[5] a—白色翡翠;b—粉紫色翡翠;c—褐色翡翠;d—绿色翡 2 1 辉石族矿物 翠;e—灰绿色翡翠;f—黑绿色翡翠 表4 绿辉石、钠铬辉石化学成分(%) 编号 矿物 SiO Al O Na O CaO MgO TFe KO Cr O TiO MnO Σ 2 2 3 2 2 2 3 2 1 绿辉石 58.06 12.49 8.79 11.74 7.68 2.60 - - 0.12 0.04 101.52 2 绿辉石 56.74 12.83 8.35 12.30 7.71 1.87 - 0.06 0.09 0.01 99.96 3 钠铬辉石 54.86 6.01 12.18 1.57 0.38 5.18 - 18.96 0.05 - 99.19 4 钠铬辉石 54.35 4.82 12.43 2.85 2.72 5.63 - 16.52 - 0.03 99.35 5 钠铬辉石 54.68 7.96 13.54 1.66 1.21 5.27 - 15.18 0.03 - 99.53 绿辉石和钠铬辉石是翡翠中常见的矿物,在成分上与硬玉为渐变过渡关系。电子探针数据见表4。翡 1 1 1 翠中,绿辉石可以两种形式赋存,一种是以次要矿物形式与硬玉共生,如部分老坑种和花青种翡翠;另一种是 绿辉石含量大于80%,呈墨绿色的“墨翠”。钠铬辉石为鲜艳的绿色或深绿色,以浸染状赋存在硬玉型翡翠中 298 1 1 1 1 1缅甸翡翠的光谱特征及呈色机理 时,可形成高档的亮绿色,部分“飘蓝花”的品种就是钠铬辉石所致。如果钠铬辉石分布过于集中,则会形成 暗绿色,甚至形成黑绿色的团块。如果钠铬辉石以主要矿物出现,则为深绿色,形成翡翠行业里称的“干青 种”。硬玉的化学式NaAl[Si O ] ,结合辉石族矿物的通式X(M )Y(M )[Si O ] ,通过电子探针数据晶体化学 2 6 2 1 2 6 计算可以得出,Cr3+ 、Fe3+ 、Fe2+ 、Mg2+可以替代M 上的Al3+ ,K+ ,Ca2+可以替代M 上的Na+进入硬玉晶体。 1 2 当某些元素替代含量不断升高,矿物就会发生变化,所以翡翠中常含有绿辉石、钠铬辉石及相互交代现象。 刘晓文[9]研究了翡翠阳绿色部分的矿物组成、矿物颗粒大小和矿物解理面的形态特征。通过扫描电子显微 镜(SEM)图谱研究,初步认为:样品中硬玉的解理面并非理想的平坦面,而有不同程度的扭曲,在晶体解理面 内广泛存在着平行直线状、锯齿状和港湾状几种基本形态的解理台阶。充填在大颗粒之间的细小的较晚世 代形成的深绿色、绿色绿辉石或透辉石质硬玉,可能是玉石呈现浓艳的翠绿色的原因之一。 2 2 其他矿物 闪石族矿物及某些暗色粉末物质(如炭质、磁铁矿等) ,它们本身有颜色。这类次要矿物在翡翠中可形成 点状、丝片状、条带状的颜色,甚至使整块翡翠呈色,但不会形成高档的颜色。 3 次生色 在翡翠阶地矿床中,上部层位处于氧化环境,形成硅质黄色砾石层和红色砾石层,翡翠赌石以白盐砂、黄 砂皮、红砂皮等为代表,发育氧化性的翡色次生色;下部层位主要处于还原环境,形成以黑乌砂皮为代表的黑 乌砂赌石层,黑乌砂皮壳往往黝黑发亮,质地松软,手指可轻易刻划,其粉末显灰绿色。以前一直认为黑乌砂 皮是铁锰质覆盖层,经X射线粉晶衍射等分折表明,实际上是一些绿泥石、蒙脱石为主的黏土质物质。这些 黏土质物质不仅形成翡翠砾石的黑乌砂皮壳,同时沿翡翠砾石表层裂开及开放性裂隙向内渗透,形成灰绿— 暗绿色的次生绿色层,行内称为“灰雾”“、绿雾”。显微镜下可见绿色隐晶质的黏土质物质充填于翡翠的微 裂隙和硬玉矿物间隙之中,由于该类黏土物质主要为 Fe2+致色,一般呈灰绿—蓝绿色。 4 结 论 通过对硬玉的电子探针分析得出:硬玉中含有过渡金属离子 Fe、Mg、Cr、Mn等,其含量随硬玉色调的变 化而改变;铁元素很少以二价和三价同时出现,Fe2+出现的几率大于 Fe3+ ;根据化学成分分类原则计算,成分 中Na (Ca+Na)的比值在0 99～0 80 之间,Al (Al + Fe3+) >0 5,硬玉主要向绿辉石过渡。当 Cr 含量增大 时,则向钠铬辉石过渡,紫色硬玉的Na (Ca+Na)比值普遍大于绿色色调硬玉的比值。 通过紫外可见光吸收光谱特征,激光拉曼光谱特征,能谱特征,红外光谱特征综合分析得出:绿色系列翡 翠中含有Cr,Cr元素为致色元素,且 Cr3+浓度越高(即颜色越绿)产生的拉曼强度越大;同时因绿色翡翠中 Ca、Mg、Fe的含量相对增加,而Cr含量相对减少时,绿色翡翠的颜色变灰;灰绿色越深,在红外光谱中3 696 cm-1位置的吸收峰越明显。深绿色、绿色绿辉石或透辉石质硬玉,可能使玉石呈现浓艳的翠绿色。紫色翡翠 可能是Mn致色,较高的Mg、Fe含量可使紫色翡翠带蓝色。 参考文献: [1]ROSSMAN GR.LavenderJade- TheOptical Spectrumof Fe3+ andFe2+ →Fe3+ IntervalenceCharge TransferinJadeitefromBurros [J] AmericanMineralogist.1974,59:868～870 [2]HARDER H,GOTTINGAN.Trace Element asColourtingAgentsinJadeites[J] Gemm.1995,24(7) :508～511 [3]欧阳秋眉 紫色翡翠的特征及成色机理探讨[J] 宝石和宝石学杂志,2001,3(1) :1～6 [4]徐志 翡翠岩矿特征在商业分级评价中的应用[D] 成都:成都理工大学,2005 [5]张蓓莉 系统宝石学[M] 北京:地质出版社,1996 [6]国家珠宝玉石质量监督检验中心 珠宝玉石国家标准释义[M] 北京:地质出版社,1996 [7]范建良,王以群,刘学良 拉曼技术在宝玉石鉴定中的应用之二———翡翠与相似玉石的区别[J] 中国宝石杂志,2004, 4(2) :76～78 [8]谢意红,王成云 不同颜色翡翠的微量元素及红外光谱特征[J] 岩矿测试,2003,22(3) :183～187 [9]刘晓文 翡翠玉的扫描电子显微镜(SEM)图谱研究[J] 矿物岩石,2001,21(11) :5～7 299 1 Π 1 1 Π 1 Π 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 12007年12月第27卷第4期 四川地质学报 Vol 27 No 4 Dec ,2007 工业铬铁废渣在水泥行业中的应用研究 周庆磊 , 刘颖 , 何政伟 , 周瑞波 (成都理工大学,成都610059) 摘要:铬铁废渣是生产铬盐或其氧化物所排放的废渣。它富含水泥生产必需的CaO、Al O 、SiO 、Fe O 等有益 2 3 2 2 3 组分;但其中MgO含量较高,是破坏水泥安定性的最主要因素;废渣残留的Cr6+对人体健康、环境产生危害。本文 从铬铁废渣的形成过程入手,分析了它的基本化学组成及特征,并提出铬铁废渣在水泥生产中应用的工艺方法。 关键词:铬铁废渣;水泥生产;矿化剂;配料 中图分类号:TD981 文献标识码:A 文章编号:1006- 0995(2007)04- 0300- 05 铬铁废渣是生产铬盐或其氧化物所排放的废渣。目前,我国每生产1 t 铬盐约排放1 8～3 0 t 铬铁废 渣。对其处理和利用是固体废物处理的重点之一[1]。一般采用天然矿石为主要原料,因而铬铁废渣富含水 泥生产必需的CaO、Al O 、SiO 、Fe O 等有益组分,并具有一定的水化硬化特性。但铬铁废渣中MgO含量较 2 3 2 2 3 高,从而成为破坏水泥安定性的最主要因素。这也是铬铁废渣在水泥行业中未能大量利用的重要原因之一。 铬铁废渣中残留部分对人体健康、地表环境有危害的 Cr6+ ,也使得人们不敢对其大胆利用。已有不少学者 和生产企业从不同角度对铬铁废渣的综合利用,作过研究[2～5]。 笔者等从天然矿物学、人工矿物学、应用矿物学,以及成岩成矿作用等多个方面入手,对铬铁废渣作为生 产水泥用矿化剂和掺和材料进行了大量的实验研究和生产应用。通过在10 万t 以上级水泥生产企业近3 年的实际应用,不仅解决了重大的环保问题,也使企业获得了较好的经济效益,实现了“综合利用,化害为利, 变废为宝”。 1 工业铬铁废渣的基本化学组成及特征 1 1 工业铬铁废渣的形成过程 一般多采用以铬铁矿石为主要原料,适当配以石灰石、白云石、纯碱、矿渣等作熔剂原料,经转炉高温氧 化煅烧后生成铬酸钠(Na CrO ) ,再用硫酸浸取处理后生成重铬酸钠(Na Cr O ,俗称红矾钠)和无水硫酸钠 2 4 2 2 7 (Na SO ) ,流程见图1。此工艺称硫酸法,其基本化学反应式如下: 2 4 4(FeCr O ) +8Na CO +7O →8Na CrO +2Fe O +8CO ↑ 2 4 2 3 2 2 4 2 3 2 Spectroscopy and Coloration Mechanism for Myanmar Jadeite Jade DAIJie , SUN Chuan min, XIE Yong shun, ZHOU Rui bo (Collegeof Earth Science, Chengdu Universityof Technology, Chengdu 610059) Abstract: Thispaper deals with coloration mechanismof Myanmar jadeite jade on the basis of the electric probe analyses, visible ultraviolet spectroscopy, laser Raman microprobe analyses, energy spectroscopic analyses and infrared spectroscopic analyses. From the analysis of coloration of jadeite and subordinate minerals and secondary color it is concluded that Cr+3 isresponsibleforgreenjadeite jade colorandMn+2 maybe responsibleforpurple jadeite jade color. Key words: jadeite jade; spectroscopy; coloration mechanism 1 1 1 收稿日期:2007- 05- 10 作者简介:周庆磊(1983- ) ,男,山东莱西人,助理工程师,从事实验工作 300 1 1 1 2 2 2