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22 氧化还原滴定
1．原理
以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些
本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
2．试剂
常见用于滴定的氧化剂有KMnO 、KCr O 等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维
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生素C等。
3．滴定指示剂的选择
(1)自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物为无色，则滴定时就
无需另加指示剂，自身颜色变化可以起指示剂的作用，此类指示剂称为自身指示剂。如
MnO本身在溶液中显紫红色，还原后的产物Mn2＋接近无色，所以用高锰酸钾溶液滴定时，
不需要另加指示剂。
(2)显色指示剂：有些物质本身并没有颜色，但它能与滴定剂或被测物质反应产生特殊的颜
色，或开始有特殊颜色，滴定后变为无色，因而可指示滴定终点。如滴定前溶液中无单质碘，
滴定后有单质碘生成等，可用淀粉等作为指示剂。
[应用举例]
(2019·德州测试)乙二酸(HOOC—COOH)俗名草酸，是一种有还原性的有机弱酸，在化学上
有广泛应用。
①配制250 mL溶液：准确称量5.000 g乙二酸样品，配成250 mL溶液。
②取所配溶液25.00 mL于锥形瓶中，加入少量硫酸酸化，用0.100 0 mol·L－1KMnO 溶液滴
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定至草酸恰好全部氧化成二氧化碳，共消耗KMnO 溶液20.00 mL。
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回答下列问题：
(1)KMnO 标准液装入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管。
4
(2)KMnO 溶液滴定草酸根过程中发生反应的离子方程式为___________________________，
4
滴定终点的现象为_____________________________________________________________。
(3)计算此样品的纯度为____________。
(4)误差分析：下列操作会导致测定结果偏高的是______(填字母)。
a．未用KMnO 标准溶液润洗滴定管
4
b．滴定前锥形瓶内有少量水
c．滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失
d．观察读数时，滴定前仰视，滴定后俯视
答案 (1)酸式
(2)2MnO＋5HC O ＋6H＋===10CO↑＋2Mn2＋＋8HO 当滴入最后一滴酸性KMnO 溶液，
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溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色 (3)90.00% (4)ac解析 (3)25.00 mL所配草酸溶液中，n(H C O)＝n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol·L－1×20.00
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×10－3L＝0.005 000 mol，则250 mL溶液中含0.050 00 mol草酸，其质量为0.050 00 mol×
90 g·mol－1＝4.500 g，此样品的纯度为×100%＝90.00%。
(4)未用KMnO 标准溶液润洗滴定管，会使标准溶液浓度偏低，耗用标准溶液体积偏大，结
4
果偏高；滴定前锥形瓶内有少量水，对实验结果无影响；滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴
定后气泡消失，气泡体积计入了标准溶液的体积，使标准溶液体积偏大，结果偏高；观察读
数时，滴定前仰视，滴定后俯视，使标准溶液体积偏小，结果偏低。
1．葡萄酒中常加入亚硫酸盐作为食品添加剂，为检测某葡萄酒样品中亚硫酸盐的含量(通常
以酒样中SO 的量计)，某研究小组设计了如下实验(已知还原性：SO>I－>Cl－)。
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―――――→――→――→
下列说法不正确的是( )
A．若试剂A选择氯水，则试剂B可选择NaOH标准液
B．通入N 和煮沸的目的是将产生的气体从溶液中全部赶出
2
C．葡萄酒中加亚硫酸盐的主要目的是防止氧化，利用了亚硫酸盐的还原性
D．若试剂A选择碱液，调节吸收后溶液为中性，则试剂B可选择I 标准液
2
答案 A
解析 二氧化硫具有还原性，可以被氯水氧化为硫酸，但是氯水也可以和氢氧化钠反应，所
以此时不能选择NaOH标准液，A错误；通氮气是为了将生成的二氧化硫从溶液中全部赶出，
B正确；亚硫酸根离子易被空气中的氧气氧化为硫酸根，葡萄酒中加亚硫酸盐的主要目的是
防止葡萄酒氧化，利用了亚硫酸盐的还原性，C正确；若试剂A选择碱液，可以和二氧化硫
反应得到亚硫酸盐或是亚硫酸氢盐，该盐可以被碘单质氧化为硫酸盐，试剂B可选择I 标准
2
液，D正确。
2．某感光材料的主要成分为KBr和KI(其余成分不溶于水)，测定KBr含量的方法如下：
①称取试样1.0 g，溶解后，过滤，将滤液再配制成200 mL溶液
②取50 mL上述溶液，用溴水将I－氧化成IO，除去过量Br 后，再加入过量KI，酸化，加
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入淀粉溶液，用0.1 mol·L－1的NaSO 溶液滴定析出的I(发生反应：I ＋2SO===SO＋2I
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－)，终点时消耗30.00 mL Na SO 溶液。
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③另取50 mL①所得溶液，酸化后加入足量KCr O 溶液，将生成的I 和Br 收集于含有过
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量KI的溶液中，反应完全后，加入淀粉溶液，用 0.1 mol·L－1的NaSO 溶液滴定，终点时
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消耗15.00 mL Na SO 溶液。
2 2 3
则试样中KBr的质量分数为( )
A．47.6% B．35.7% C．23.8% D．11.9%
答案 A
解析 由题意可得关系式：I－～IO～3I～6SO，0.25 g(50 mL)试样中n(I－)＝0.5×10－3mol，
2 2用KCr O 溶液处理后，该部分I－氧化为I ，其物质的量为n(I)＝0.5n(I－)＝2.5×10－4mol，
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该部分溶液中n(I) ＝0.5×0.100 0 mol·L－1×15×10－3L＝7.5×10－4mol，被Br 氧化产生的I
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的物质的量为7.5×10－4mol－2.5×10－4mol＝5×10－4mol，
2Br－～Br ～I
2 2
n(Br－) 5×10－4mol
n(KBr)＝n(Br－)＝1×10－3mol，则试样中KBr的质量分数为：
×100%＝47.6%，故答案A正确。
3．过氧化氢的水溶液适用于医用消毒、环境消毒和食品消毒。
过氧化氢含量的测定实验：
某兴趣小组同学用0.100 0 mol·L－1的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原
理为2MnO＋5HO＋6H＋===2Mn2＋＋8HO＋5O↑。
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(1)滴定达到终点的现象是_________________________________________________。
(2)用移液管移取25.00 mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准
溶液的体积如表所示：
第一次 第二次 第三次 第四次
V(KMnO 溶液)/mL 17.10 18.10 18.00 17.90
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计算试样中过氧化氢的浓度为________mol·L－1。
(3)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”
或“不变”)。
答案 (1)锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅紫色，且30秒内溶液不褪色 (2)0.180 0 (3)偏高
解析 (2)由于第一次数据误差过大，故舍去；其他三组数据的平均值为 18.00 mL，根据反
应 2MnO＋5HO ＋6H＋===2Mn2＋＋8HO＋5O↑，n(H O)＝2.5×n(MnO)＝2.5×0.100 0
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mol·
L－1×0.018 L，c(H O)＝ mol·L－1＝0.180 0 mol·L－1。(3)滴定前滴定管尖嘴处有气泡，导致
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消耗的标准液体积偏大，则测定结果偏高。
