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(三)化学反应原理
1．环己烷和苯均是重要的化工原料，对环己烷—苯系统的研究既有生产实际价值，也具有
理论意义。回答下列问题。
(1)环己烷脱氢生苯的热效应研究
①已知下列物质的燃烧热数据如下：
C(s，
物质 H(g)
2
石墨) (g) (g)
ΔH/(kJ·
－393.5 －285.6 －3 264 －3 920
mol－1)
则计算脱氢反应： (g，环己烷) (g)＋3H(g)的ΔH＝________ kJ·mol－1。
2
②利用下列表格中的键能数据计算上述脱氢反应的ΔH时，计算值与实测值差异较大。试从
分子结构的角度解释原因：__________________________________________________
________________________________________________________________________。
化学键 C—H C—C C==C H—H
键能/(kJ·mol－1) 412 348 612 436
(2)脱氢生苯的平衡研究
将适量环己烷蒸气置于恒压密闭容器中，掺混水蒸气。在不同反应温度下，测得环己烷的平
衡转化率如图实线所示：
①掺入水蒸气能提高环己烷的平衡转化率，解释说明该事实的原因：____________
____________________________________________________________。
②要提高气态原料的平衡转化率，还可采取的措施是____________(写一条)。
(3)脱氢生苯的动力学研究
①一定条件下测得在2 L恒容容器中单纯进行脱氢反应的n(H )如下：
2t/min 0 2.0 4.0 6.0 8.0
n(H )/×10－3 mol 0 1.6 3.5 5.2 7.0
2
计算2.0～8.0 min内，v(苯)＝________ mol·min－1(结果保留两位有效数字)；
②在催化剂作用下，产物苯的选择性(指各种可能的有机产物中苯的体积分数)如图中虚线所
示。据此判断此时选择最佳温度为__________(填字母)左右。
A．450 ℃ B．550 ℃
C．650 ℃ D．800 ℃
③在温度较高时，随温度升高环己烷的转化率升高，但苯的选择性降低，可能原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)一定条件下，如图所示装置可实现有机物的电化学储氢。阴极气体产物除环己烷和 H 外，
2
无其他有机产物。阴极上苯生成环己烷的电极反应式为______________________；阴极产生
H 的物质的量为________ mol。
2
答案 (1)①＋200.8 ②苯环上的碳碳键并不是单键和双键交替出现，而是介于单键与双键
之间一种独特的键 (2)①在恒压密闭容器中，掺入水蒸气，容器的体积增大，对于反应
(g，环己烷) (g)＋3H(g)，体系中的分压减小，压强减小上述平衡正向移动 ②
2
适当升高温度 (3)①3.0×10－4 ②C ③温度越高，副反应越多，导致转化为其他有机产
物的量增大，即生成的苯变少 (4) (g)＋6H＋＋6e－=== (g) 2
解析 (1)①由题表数据可得热化学方程式：Ⅰ： (g，环己烷)＋9O(g)===6CO(g)＋
2 2
6HO(l)
2
ΔH＝－3 920 kJ·mol－1，Ⅱ： (g)＋O(g)===6CO(g)＋3HO(l) ΔH＝－3 264 kJ·mol－1，
1 2 2 2 2
Ⅲ：H(g)＋O(g)===HO(l) ΔH ＝－285.6 kJ·mol－1，根据盖斯定律Ⅰ－Ⅱ－3×Ⅲ得目标
2 2 2 3
反应： (g，环己烷) (g)＋3H (g)，ΔH＝ΔH －ΔH －3ΔH ＝－3 920 kJ·mol－1－
2 1 2 3
(－3 264 kJ·mol－1)－3×(－285.6 kJ·mol－1)＝＋200.8 kJ·mol－1。②由于苯环上的碳碳键并不是单键和双键交替出现，而是介于单键与双键之间一种独特的键，所以其键能也与之有较大
差异，故利用表格中的键能数据计算脱氢反应的ΔH时，计算值与实测值差异较大。(3)①
由题表数据可知，2.0～8.0 min内H 的物质的量改变量为(7.0－1.6)×10－3 mol＝5.4×10－3
2
mol，根据反应的化学方程式可知，相同时间内苯的物质的量增加×5.4×10－3 mol＝1.8×10－
3 mol，则v(苯)＝＝＝3.0×10－4 mol·min－1。②由题图可知，温度越低，苯的选择性越高，
但环己烷的转化率越低，温度在650 ℃时，苯的选择性和环己烷的转化率均较高，则据此
判断此时选择最佳温度为650 ℃左右。③在温度较高时，随温度升高环己烷的转化率升高，
但温度越高，副反应越多，导致转化为其他有机产物的量增大，即生成的苯变少，导致苯的
选择性降低。(4)阴极气体产物除环己烷和H 外，无其他有机产物，阴极上苯和H＋得到电子
2
生成环己烷，该电极反应式为 (g)＋6H＋＋6e－=== (g)，由图可知阳极反应为2HO－
2
4e－===O↑＋4H＋，则阳极生成2.8 mol O ，电路上转移的电子的物质的量为 2.8×4＝11.2
2 2
mol，根据阴极反应式：(g)＋6H＋＋6e－===(g)、2H＋＋2e－===H↑，设生成H 为x mol，参
2 2
与反应的苯的物质的量为 y mol，则有：① 2x＋6y＝11.2，剩余苯的物质的量为 10
mol×24%－y＝(2.4－y) mol，②＝10%，联合①②解得x＝2，即阴极产生H 的物质的量为2
2
mol。
2．氨气是重要的化工原料。据《科学》最新报道，我国科学家开发新型催化剂 LiRuH 或
4 6
Ba RuH 在温和(低温低压)条件下合成NH ，反应进程如图1、图2所示。
2 6 3
工业合成氨原理：N(g)＋3H(g)2NH (g) ΔH。
2 2 3
(1)已知：N≡N、H—H、N—H的键能分别为945 kJ·mol－1、436 kJ·mol－1、391 kJ·mol－1。
工业合成NH 的ΔH＝________ kJ·mol－1。
3
(2)图2中与图1能量变化相符的是________(填“曲线a”或“曲线b”)。在某条件下，测得
上述反应的E＝1 250 kJ·mol－1，则E＝________ kJ·mol－1。
1 2
(3)合成氨的速率方程为v(NH )＝kcα(N )·cβ(H )·cγ(NH )(k为速率常数，只与温度、催化剂有
3 2 2 3
关，与浓度无关；α、β、γ为反应级数，可取整数、分数或小数)。测得在一定温度和催化剂
作用下，速率与浓度的关系如下表所示：
c(N )/ c(H )/ c(NH )/
2 2 3
速率
(mol·L－1) (mol·L－1) (mol·L－1)
Ⅰ 0.1 0.1 0.1 vⅡ 0.2 0.1 0.1 2v
Ⅲ 0.2 0.4 0.1 16v
Ⅳ 0.4 0.9 0.2 54v
Ⅴ 0.4 m 0.4 64v
则α＝________；β＝__________；γ＝__________；m＝________。
(4)向密闭容器中充入1 mol N 和2.6 mol H ，在一定条件下合成NH ，相同时间内测得体系
2 2 3
中N 的物质的量(mol)与温度、压强的关系如图3所示。
2
①p________(填“>”“<”或“＝”)1.8 MPa。
②投料比一定时，随着温度升高，不同压强下 N 的物质的量趋向相等，其主要原因是
2
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
③在1.8 MPa、373 K时，平衡常数K ＝________ MPa－2(提示：用分压计算的平衡常数为
p
K ，分压＝总压×物质的量分数)。
p
答案 (1)－93 (2)曲线b 1 343 (3)1 1.5 －1 1.6 (4)①> ②温度升高，温度对平衡
的影响大于压强对平衡的影响 ③12.5
解析 (1)由ΔH＝反应物的键能之和－生成物的键能之和可得：ΔH＝(945 kJ·mol－1＋
436 kJ·mol－1×3)－(391 kJ·mol－1×2×3)＝－93 kJ·mol－1。(2)图1为有催化剂参与合成氨反
应的反应进程，图2中曲线b表示有催化剂参与合成氨反应的反应进程与能量变化，则曲线
b与图1能量变化相符；由ΔH＝－(E －E)可得：－93 kJ·mol－1＝－(E －1 250 kJ·mol－1)，
2 1 2
解得E ＝1 343 kJ·mol－1。(3)依据题给数据，由Ⅰ和Ⅱ的速率相比可得：＝，解得α＝1；由
2
Ⅱ和Ⅲ的速率相比可得：＝，解得β＝1.5；由Ⅰ和Ⅳ的速率相比可得：＝，解得γ＝－1；
由Ⅰ和Ⅴ的速率相比可得：＝，解得m＝1.6。(4)①合成氨反应为气体体积减小的反应，增
大压强，平衡向正反应方向移动，氮气的物质的量减小，由图可知，温度一定时，压强为 p
时氮气的物质的量小于压强为1.8 MPa时氮气的物质的量，则p大于1.8 MPa。②投料比一
定时，随着温度升高，不同压强下氮气的物质的量趋向相等说明温度升高，温度对平衡的影
响大于压强对平衡的影响。③由图可知，在1.8 MPa、373 K条件下，反应达到平衡时，氮
气的物质的量为0.4 mol，由化学方程式可知，平衡时氢气、氨气的物质的量分别为 2.6 mol
－(1 mol－0.4 mol)×3＝0.8 mol、(1 mol－0.4 mol)×2＝1.2 mol，则氮气、氢气、氨气的平衡分压分别为×1.8 MPa＝0.3 MPa、×1.8 MPa＝0.6 MPa、×1.8 MPa＝0.9 MPa，平衡常数K
p
＝＝12.5 MPa－2。
3．近年来，我国大力加强温室气体CO 氢化合成甲醇技术的工业化量产研究，实现可持续
2
发展。在合适的催化剂作用下，二氧化碳可催化加氢制甲醇。
(1)已知：①CO(g)＋H(g)HO(g)＋CO(g)
2 2 2
ΔH＝＋41.4 kJ·mol－1
1
②CO(g)＋2H(g)CHOH(g)
2 3
ΔH＝－90.5 kJ·mol－1
2
则反应③CO(g)＋3H(g)CHOH(g)＋HO(g) ΔH＝________ kJ·mol－1。
2 2 3 2 3
(2)若将物质的量之比为1∶3的CO(g)和H(g)充入容积为1.0 L的恒容密闭容器中发生反应
2 2
③，不同压强下CO 转化率随温度的变化关系如图所示。
2
①A、B两条曲线的压强分别为p 、p ，则p ____(填“>”“＜”或“＝”)p ；
A B A B
②在曲线A的条件下，起始充入CO(g)和H(g)的物质的量分别为1 mol、3 mol，且c点时
2 2
K＝300，则c点对应CO 转化率为__________。
2
(3)在p＝4.00 MPa、原料气n(H )∶n(CO)＝3∶4、合适催化剂的条件下发生反应，温度对
2 2
CO 转化率、CHOH产率、CHOH选择性的影响如图所示。已知：CHOH选择性＝。
2 3 3 3
①CO 转化率随温度升高而增大的原因可能是___________________________________
2
________________________________________________________________________。
②CHOH选择性随温度升高而减小的原因可能是
3
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
③写出240 ℃时反应①的平衡常数的表达式：__________________________________
________________________________________________________________________。
(4)除调控合适的温度外，使CHOH选择性增大的方法有__________________。
3答案 (1)－49.1 (2)①> ②90% (3)①反应①为吸热反应，温度升高不但能加快反应速
率，而且有利于该反应正向进行 ②反应②(或反应③)为放热反应，而反应①为吸热反应，
所以温度升高不利于CHOH的合成，但有利于CO的生成，所以CHOH产率降低 ③K＝
3 3
(4)增大压强或使用更高效的催化剂
解析 (1)反应③＝反应①＋反应②，则ΔH ＝ΔH ＋ΔH ＝＋41.4 kJ·mol－1＋(－90.5 kJ·mol－1)
3 1 2
＝－49.1 kJ·mol－1。(2)①反应③是气体体积减小的反应，同一温度下，增大压强，平衡正向
移动，CO 转化率升高，则p ＞p 。②在曲线A的条件下，起始充入CO(g)和H(g)的物质
2 A B 2 2
的量分别为1 mol、3 mol，则CO(g)和H(g)的起始浓度分别为1 mol·L－1、3 mol·L－1，设c
2 2
点时，CO 的转化浓度为x mol·L－1，则H、CHOH、HO的转化浓度分别为3x mol·L－1、x
2 2 3 2
mol·
L－1、x mol·L－1，则c点时CO 、H 、CHOH、HO的浓度分别为(1－x) mol·L－1、(3－3x)
2 2 3 2
mol·
L－1、x mol·L－1、x mol·L－1，K＝＝300，则＝300，解得x＝0.9，则c点对应CO 转化率为
2
×100%＝90%。(3)①反应①为吸热反应，温度升高不但能加快反应速率，而且有利于该反
应正向进行，故CO 转化率随温度升高而增大。②反应②(或反应③)为放热反应，而反应①
2
为吸热反应，所以温度升高不利于CHOH的合成，但有利于CO的生成，所以CHOH产率
3 3
降低，CHOH选择性减小。③反应①的平衡常数的表达式为K＝。(4)反应②(或反应③)是气
3
体体积减小的反应，反应①是气体体积不变的反应，增大压强，反应①的平衡不移动，反应
②(或反应③)的平衡正向移动，CHOH产率增大，CHOH选择性增大；使用更高效的催化
3 3
剂，加快反应②(或反应③)的速率，使CHOH产率增大，从而使CHOH选择性增大。
3 3
4．氮氧化物治理是环境学家研究的热点之一。回答下列问题：
(1)NH 还原法
3
研究发现NH 还原NO的反应历程如图1。下列说法正确的是________(填字母)。
3
A．Fe3＋能降低总反应的活化能，提高反应速率
B．总反应为6NO＋4NH ===5N＋6HO
3 2 2
C．该反应历程中形成了非极性键和极性键
(2)已知有关反应如下：
①C(s)＋O(g)===CO(g)
2 2
ΔH＝－393.5 kJ·mol－1
1
②CO(g)＋C(s)===2CO(g)
2ΔH＝＋172.5 kJ·mol－1
2
③NO和CO反应的能量变化如图2所示。
2NO(g)===N(g)＋O(g) ΔH＝______ kJ·mol－1。
2 2
(3)H 还原法
2
已知催化剂Rh表面H 催化还原NO的反应机理如表所示，其他条件一定时，决定H 催化
2 2
还原NO的反应速率的基元反应为________(填序号)。
活化能E/
a
序号 基元反应
(kJ·mol－1)
① H(g)＋Rh(s)＋Rh(s)===H(s)＋H(s) 12.6
2
② 2NO(g)＋Rh(s)===2NO(s) 0.0
③ NO(s)＋Rh(s)===N(s)＋O(s) 97.5
④ H(s)＋O(s)===OH(s)＋Rh(s) 83.7
⑤ HO(s)＋H(s)===HO(s)＋Rh(s) 33.5
2
⑥ HO(s)===HO(g)＋Rh(s) 45.0
2 2
⑦ N(s)＋N(s)===N(s)＋Rh(s)＋Rh(s) 120.9
2
注明：N(s)表示N 被吸附在Rh表面上。
2 2
(4)CO还原法
一定温度下，在刚性密闭容器中充入 1 mol NO(g)和 1 mol CO(g)发生反应：2NO(g)＋
2CO(g)N(g)＋2CO(g)。达到平衡后，再充入a mol NO(g)和a mol CO(g)，NO的平衡转
2 2
化率______(填“增大”“减小”或“不变”，下同)，气体总压强________。
(5)甲烷还原法
一定温度下，在2.0 L刚性密闭容器中充入1 mol CH 和2 mol NO ，发生反应：CH(g)＋
4 2 4
2NO (g)CO(g)＋N(g)＋2HO(g)。测得反应时间(t)与容器内气体总压强(p)的变化如表所
2 2 2 2
示。反应时间
0 2 4 6 8 10
(t)/min
p/(100 kPa) 4.80 5.44 5.76 5.92 6.00 6.00
达到平衡时，NO 的转化率为____________。若起始时加入3 mol CH 和2 mol NO ，则在该
2 4 2
温度下的压强平衡常数K ＝__________ kPa(以分压表示的平衡常数为K ，分压＝总压×物
p p
质的量分数)。
(6)电解氧化吸收法
电解0.1 mol·L－1 NaCl溶液时，溶液中相关成分的质量浓度与电流强度的变化关系如图3。
当电流强度为4 A时，吸收NO的主要反应的离子方程式为____________(NO最终转化为
NO)。
答案 (1)AC (2)－180.5 (3)⑦ (4)增大 增大 (5)75% 3 240 (6)2NO＋3ClO－＋2OH－
===2NO＋3Cl－＋HO
2
解析 (1)根据示意图可知，Fe3＋为反应的催化剂，能降低总反应的活化能，提高反应速率，
A项正确；根据反应历程图可知反应物是氨气、NO和氧气，生成物是氮气和水，则脱硝过
程总反应的化学方程式为4NH ＋4NO＋O===4N ＋6HO，B项错误；该反应历程中形成了
3 2 2 2
N≡N非极性键和H—O极性键，C项正确。(2)已知①C(s)＋O(g)===CO(g) ΔH ＝－393.5
2 2 1
kJ·
mol－1，②CO(g)＋C(s)===2CO(g) ΔH ＝＋172.5 kJ·mol－1，③2NO(g)＋2CO(g)===N(g)＋
2 2 2
2CO(g) ΔH ＝－746.5 kJ·mol－1，根据盖斯定律③＋②－①可得2NO(g)===N(g)＋O(g)，
2 3 2 2
故ΔH＝ΔH ＋ΔH －ΔH ＝－180.5 kJ·mol－1。(3)由表中数据可知，反应⑦的活化能最大，反
3 2 1
应的活化能越高，反应速率越慢，对整个反应有决定作用，所以决定 H 催化还原NO的反
2
应速率的基元反应为⑦。(4)达到平衡后，再充入a mol NO(g)和a mol CO(g)，相当于等比
例改变反应物的量，相当于加压，该反应是气体计量系数减小的反应，故加压后平衡正向移
动，NO的平衡转化率增大；再充入a mol NO(g)和a mol CO(g)，反应容器为恒容容器，气
体物质的量增多，则压强增大。(5)一定温度下，固定体积的容器中，压强之比等于气体物
质的量之比，即＝，设平衡时气体总物质的量为y mol，则＝，解得y＝3.75，设平衡时CH
4
转化的物质的量为x mol，列三段式：
CH(g)＋2NO (g)CO(g)＋N(g)＋2HO(g)
4 2 2 2 2
1 2 0 0 0x 2x x x 2x
1－x 2－2x x x 2x
可得1－x＋2－2x＋x＋x＋2x＝3.75，解得x＝0.75，NO 的转化率为×100%＝75%；K ＝＝
2 p
kPa＝3 240 kPa；温度不变，平衡常数不变，故若起始时加入 3 mol CH 和2 mol NO ，则在
4 2
该温度下的压强平衡常数还是 3 240 kPa。(6)由图3可知当电流强度为4 A时，氯的主要存
在形式为ClO－，故此时是ClO－和一氧化氮反应生成氯离子和硝酸根离子，反应的离子方程
式为2NO＋3ClO－＋2OH－===2NO＋3Cl－＋HO。
2
