文档内容
第 29 讲 水的电离和溶液的酸碱性
目录
考情分析 【提升·必考题型归纳】
网络构建 考向1 考查溶液酸碱性的判断
考向2 考查pH的计算
考点一 水的电离与离子积常数
【夯基·必备基础知识梳理】
考点三 酸碱中和滴定及其应用
知识点1 水的电离
【夯基·必备基础知识梳理】
知识点2 水的离子积常数
知识点1 中和滴定
【提升·必考题型归纳】
知识点2 氧化还原滴定
考向1 考查水的电离平衡的影响因素
知识点3 沉淀滴定
考向2 考查水电离出的c(H＋)和c(OH－)的
【提升·必考题型归纳】
计算
考向1 考查中和滴定的操作与指示剂的选
考点二 溶液的酸碱性、pH计算 择
考向2 考查中和滴定误差分析
【夯基·必备基础知识梳理】
考向3 考查中和滴定的应用
知识点1 溶液的酸碱性
知识点2 pH及其测量
真题感悟
知识点3 溶液pH的计算
考点要求 考题统计 考情分析
2023湖南卷12题，3分 分析近三年高考试题，高考命题在本讲有以下规
水的电离与离子积 2022浙江1月卷17题，2分 律：
常数 2021浙江6月卷23题，2分 1．从考查题型和内容上看，高考命题以选择题和
非选择题呈现，考查内容主要有以下两个方面：
2023浙江1月卷13题，2分
溶液的酸碱性、pH
(1)以电解质溶液为背景，考查水的电离程度变化或
2022浙江1月卷1题，2分
计算
比较等；
2021浙江1月卷17题，2分
(2)与物质制备相结合，考查中和滴定及拓展滴定。
2023湖南卷12题，3分
酸碱中和滴定 2．从命题思路上看，侧重以电解质溶液图像、综
2022浙江6月卷23题，2分
1合实验、化工流程为载体，考查水的电离程度、溶
液酸碱性、pH计算、滴定分析。
3.根据高考命题的特点和规律，复习时要注意以下
几个方面：
2021湖南卷9题，4分 (1)强化电离平衡理论的理解，运用化学平衡移动原
理和化学平衡常数对电离平衡进行定性和定量分
析；
(2)强化电离平衡常数的运用，特别是电离常数的计
算以及电解质溶液图像的分析，能够试图求K。
考点一 水的电离与离子积常数
知识点1 水的电离
1.水是极弱的电解质
①水的电离方程式为HO＋HO HO＋＋OH－简写为HO H＋＋OH－。
2 2 3 2
②水的电离常数表达式K＝。
【易错提醒】任何情况下，水电离产生的c(H＋)、c(OH－)总是相等的。25 ℃时，纯水中c(H＋)＝c(OH－)＝
1×10－7 mol·L－1。
2.水的电离过程吸热
3.影响水的电离平衡的因素
2温度 温度升高，水的电离平衡向正方向移动。
加酸或碱 会抑制(填“促进”或“抑制”)水的电离。
加能水解
可与水电离出的H＋或OH－结合，使水的电离平衡正向移动。
的盐
加Na、K等
会抑制(填“促进”或“抑制”)水的电离。
活泼金属
4.外界条件对水电离平衡的具体影响
体系变化
平移方向 K 水的电离程度 c(OH－) c(H＋)
W
条件
HCl 逆 不变 减小 减小 增大
NaOH 逆 不变 减小 增大 减小
NaCO 正 不变 增大 增大 减小
2 3
水解盐
NH Cl 正 不变 增大 减小 增大
4
升温 正 增大 增大 增大 增大
温度
降温 逆 减小 减小 减小 减小
加入Na 正 不变 增大 增大 减小
3【易错提醒】(1)给水加热，水的电离程度增大，c(H＋)＞10－7 mol·L－1，pH<7，但水仍显中性。
(2)酸、碱能抑制水的电离，故室温下，酸、碱溶液中水电离产生的 c(H＋)<1×10－7 mol·L－1，而能水解的盐
溶液中水电离产生的c(H＋)[或c(OH－)]>1×10－7 mol·L－1。
知识点2 水的离子积常数
1.K 表达式：在一定温度下，当水的电离达到平衡时，电离产物H＋和OH－浓度之积是一个常数，记作K
w w
＝c(H＋)·c(OH－)。
2.K 数值：室温下：K ＝1×10－14；100℃时：K ＝1×10－12。
w w w
3.K 影响因素：只与温度有关，升高温度，K 增大。
w w
4.K 适用范围：K 不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
w w
5.K 意义：K 揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，K 不变。
w w w
6.K 曲线分析
w
如图两条曲线表示两个不同温度下，水溶液中c（H＋）与c（OH－）的关系图。
①由于水的电离是吸热过程，升高温度促进水电离，水的离子积常数增大，所以T＞25℃。
②两条曲线上任意点均有Kw＝c（H＋）·c（OH－）。
③a点和c点溶液：c（H＋）＝c（OH－），呈中性。
④b点溶液：c（H＋）＞c（OH－），呈酸性。
⑤d点溶液：c（OH－）＞c（H＋），呈碱性。
⑥升高温度不能使a点（中性）变为d点（碱性）。
【易错警示】(1)在不同溶液中,c(H+)、c(OH-)可能不同,但任何溶液中由水电离产生的c(H+)、c(OH-)总是相
等的。在Kw的表达式中,c(H+)、c(OH-)均表示整个溶液中H+、OH-总的物质的量浓度而不是单指由水电离
出的c(H+)、c(OH-)。
(2)水的离子积常数显示了在任何水溶液中均存在水的电离平衡,都有H+和OH-共存,只是相对含量不同而已。
(3)水的电离是吸热过程,升高温度,水的电离平衡向电离方向移动,c(H+)和c(OH-)都增大,故Kw增大,但溶液仍
呈中性;对于Kw,若未注明温度,一般认为在常温下,即25 ℃。
考向1 考查水的电离平衡的影响因素
例1．（2023·广西·统考二模）常温常压下，某同学向20.00mLc mol•L-1氨水中逐滴加入0.1000mol•L-1的盐
0
酸，实验测得溶液的pH随加入盐酸体积的变化如图所示，其中N
点为反应终点(此时盐酸与氨水恰好完全反应)，此时消耗盐酸的体
4积为17.20mL。下列说法中正确的是
A．选择甲基橙作指示剂，比选用酚酞作指示剂的误差大
B．M点的溶液中存在：c(NH •H O)＞c(Cl-)＞c(NH )
3 2
C．N点溶液中：c(H+)-c(OH-)c(Cl−)>c(NH HO)，故B错误；C．N点为反应终点，盐酸与氨水恰好完全反应得到NH Cl溶液，根据电
3 2 4
荷守恒：c(H+)+⋅c ( )=c(OH−)+c(Cl−)，此时溶液呈酸性，c( )>c(NH
3
H
2
O)，则c(H+)
+c(NH
3
H
2
O)M>P
C．随着盐酸的不断滴入，最终溶液的pH小于2
D．M点时溶液中存在：
【分析】NaHA溶液中加入NaOH溶液，发生NaHA+NaOH=Na A+HO，pH随着NaOH溶液的加入逐步增
2 2
大，M曲线代表加入NaOH，NaHA溶液中加入HCl，发生NaHA+HCl=NaCl+H A，pH随着盐酸的加入逐
2
步减小，P曲线代表加入HCl；
【解析】A．起点时，0.01mol/LNaHA溶液的pH=4，溶液显酸性，电离方程式为HA- H++A2-，
c(H+)≈c(A2-)=10-4mol/L，c(HA-)≈0.01mol/L，因此第二步电离方程式为K = =10-
a2
6，故A说法正确；B．根据上述分析，加入NaOH溶液体积0～100mL，水的电离程度逐渐增大，当加入
100mLNaOH时，此时溶液溶质为NaA，水的电离程度达到最大，加入盐酸溶液，抑制水的电离，因此水
2
的电离程度为N＞M＞P，故B说法正确；C．盐酸为强酸，完全电离，假设HA-完全电离，溶液中c(H+)=
5=0.01mol/L，但HA-属于弱酸酸式根，不能完全电离，因此溶液中c(H+)＜
0.01mol/L，最终溶液的pH不会小于2，故C说法错误；D．根据电荷守恒有c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+c(HA-)
+2c(A2-)，M点溶液的pH=7，c(H+)=c(OH-)，即有c(Na+)=c(HA-)+2c(A2-)，故D说法正确；答案为C。
【答案】C
【名师助学】外界条件对水的电离平衡的影响
考向2 考查水电离出的c(H＋)和c(OH－)的计算
例2．（2023·江西上饶·校联考二模）25°C时，向20mL 0.10mol·L－1
的一元酸HA (K =1.0×10－2) 中逐滴加入0.10mol·L－1NaOH溶液，溶
a
液pH随加入NaOH溶液体积的变化关系如图所示，下列说法正确的
是
A．a点时，c (H+) +0.1=c (HA) +c (OH－)
B．b点时水电离出的c (OH －) =10－2mol·L－1
C．滴加NaOH溶液过程中，不存在c (H+) >c (A－) >c (Na+) >c (OH
－)
D．c点时，c (Na+) =c (A－) =c (H+) =c (OH－)
【分析】由图可知，a点溶液pH为2，由HA的电离常数K = =1.0×10—2可知，溶液中A—离子
a
浓度与HA的浓度相等，则反应所得溶液为NaA和HA的混合溶液；由电离常数K = 可知，
a
NaA的水解常数为K = = = =1.0×10－12，由图可知，b点溶液pH为12，则溶液
h
中A—离子浓度是HA的浓度的1010倍，反应所得溶液为NaA和NaOH的混合溶液。
【解析】A．由分析可知，a点为A—离子浓度与HA的浓度相等的NaA和HA的混合溶液，溶液中存在电
荷守恒关系c(Na+)+ c(H+)=c(A—)+ c(OH—)，溶液中钠离子浓度为 ≠0.1mol/L，则溶液中
c (H+) +0.1≠c (HA) +c (OH－)，故A错误；B．由分析可知，b点为NaA和NaOH的混合溶液，则溶液中
6水电离出的氢氧根离子浓度小于10－2 mol/L，故B错误；C．若溶液中离子浓度的关系为c (H+) >c (A－)
>c (Na+) >c (OH－)，溶液中阳离子的电荷总数大于阴离子电荷总数，不符合电荷守恒的原则，所以滴加氢
氧化钠溶液过程中，溶液中不存在c (H+) >c (A－) >c (Na+) >c (OH－)，故C正确；D．由图可知，c点时溶
液pH为7，溶液中氢离子浓度与氢氧根离子浓度相等，则由电荷守恒关系c(Na+)+ c(H+)=c(A—)+ c(OH—)
可知，溶液中离子浓度的关系为c (Na+) =c (A－) >c (H+) =c (OH－)，故D错误；故选C。
【答案】C
【变式训练】（2023·福建泉州·福建省泉州第一中学校考模拟预测）25℃时，用0.10mol/L的氨水滴定
10.00mL0.05mol/L二元酸 溶液，滴定过程中加入氨水的体积(V)
与溶液中 的关系如图所示。下列说法正确的是
A． 属于二元弱酸
B．O点溶液中，
C．N点溶液中，水电离
D．P点溶液中，
【分析】起点M点 =-12，根据c(H+) c(OH-)=K ，得出c(H+)=0.1mol/L，说明二元酸为强酸，P
W
点是加入10ml的氨水，氨水正好中和了一半的酸，O点 =0，说明正好溶液呈中性
【解析】A．从M点分析，c(H+)=0.1mol/L，0.05mol/L二元酸应该为强酸，故A错误；B．O点呈中性，
根据电荷守恒有 ，c(H+)=c(OH-)，得出 ，故B选项错误；
C．N点酸过量，水电离受到抑制，水电离的H+浓度小于 mol/L，故C错误；D．P点加氨水为10ml，
酸碱正好完全中和生成正盐， =-3，再根据c(H+) c(OH-)=K ，得出c(H+)= ，c(OH-)=
W
，溶液中存在质子守恒即 ，得出 ，故D
正确；答案选D。
【答案】D
【技巧归纳】水电离的c(H＋)或c(OH－)的计算技巧(25℃时)
(1)中性溶液：c(H＋)＝c(OH－)＝1.0×10－7 mol·L－1。
(2)酸或碱溶液：酸、碱抑制水的电离，酸溶液中求c(OH－)，即 ＝ ＝c(OH－)，碱溶液
中求c(H＋)，即 ＝ ＝c(H＋)，计算出溶液中的c(H＋)和c(OH－)，数值小的为水电离的
c(H＋)或c(OH－)数值。
7(3)可水解的盐溶液：水解的盐促进水的电离，故 等于显性离子的浓度，计算出溶液中的c(H＋)和
c(OH－)，数值大的为水电离的c(H＋)或c(OH－)数值。
(3)酸式盐溶液
酸式根以电离为主： ＝ ＝c(OH－)。
酸式根以水解为主： ＝ ＝c(OH－)。
考点二 溶液的酸碱性、pH计算
知识点1 溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
1.酸性溶液：任意温度，c(H＋)>c(OH－)或c(H＋)> mol.L-1，常温下，pH<7。
2.中性溶液：任意温度，c(H＋)＝c(OH－)或c(H+)= mol.L-1，常温下，pH＝7。
3.碱性溶液：任意温度，c(H＋)7。
【易错提醒】(1)溶液中c(H＋)越大，c(OH－)越小，溶液的酸性越强，碱性越弱；溶液中c(H＋)越小，c(OH
－)越大，溶液的碱性越强，酸性越弱。
(2)pH＝7或c(H＋)＝10－7 mol·L－1的溶液不一定呈中性，因水的电离与温度有关，常温时，pH＝7的溶液呈
中性，100 ℃时，pH＝6的溶液呈中性。
知识点2 pH及其测量
1.计算公式：pH＝－lg c(H＋)。
2.测量方法
①pH试纸法：迅速测定溶液的pH。
常用的pH试纸有广泛pH试纸和精密pH试纸，广泛pH试纸可以识别的pH差约为1。
pH试纸的使用方法如下：
a.测定溶液的pH：用镊子夹取一小块试纸放在洁净的玻璃片或表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液点在试纸的
中央，变色后与标准比色卡对照，即可确定溶液的pH。
b.检验气体的酸碱性：先把试纸润湿，粘在玻璃棒的一端，再送到盛有待测气体的容器口附近，观察颜色
的变化，判断气体的性质。
【易错提醒】1.使用pH试纸测溶液pH时用蒸馏水润湿相当于将待测液稀释；
2.不能用pH试纸测定“漂白性”溶液的pH；
3.使用pH试纸测溶液的pH，读数只读取整数，如pH＝2；
4.pH的使用范围0～14。
②pH计测量法:精密测量溶液的pH。
3.溶液的酸碱性与pH的关系（常温下）：
84.溶液pH的计算
(1)单一溶液的pH计算
强酸溶液：如HA，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝nc mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg (nc)。
n
强碱溶液(25 ℃)：如B(OH) ，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝14＋lg (nc)。
n
(2)混合溶液pH的计算类型
①两种强酸混合：直接求出c(H＋) ，再据此求pH。c(H＋) ＝。
混 混
②两种强碱混合：先求出c(OH－) ，再据K 求出c(H＋) ，最后求pH。c(OH－) ＝。
混 w 混 混
③强酸、强碱混合：先判断哪种物质过量，再由下式求出溶液中H＋或OH－的浓度，最后求pH。
c(H＋) 或c(OH－) ＝。
混 混
【规律总结】稀释规律：酸、碱溶液稀释相同倍数时，强电解质溶液比弱电解质溶液的pH变化幅度大，
但不管稀释多少倍，最终都无限接近中性。
5.酸碱混合规律
(1)等浓度等体积一元酸与一元碱混合的溶液——“谁强显谁性，同强显中性”。
(2)25 ℃时，等体积pH之和等于14的一强一弱酸碱混合溶液——“谁弱谁过量，谁弱显谁性”。
(3)强酸、强碱等体积混合(25 ℃时)
①pH之和等于14呈中性；
②pH之和小于14呈酸性；
③pH之和大于14呈碱性。
考向1 考查溶液酸碱性的判断
例1．（2023·上海黄浦·二模）下列溶液一定呈中性的是
A． 的溶液 B．等物质的量的强酸和强碱反应得到的溶液
C．c(H+)=c(OH—)的溶液 D．紫色石蕊试液不变色的溶液
【解析】A．pH=7的溶液不一定呈中性，如100℃时，水的离子积常数是10-12，溶液pH=6时呈中性，当
pH=7时溶液呈碱性，故A错误；B．等物质的量的强酸和强碱反应得到的溶液不一定呈中性，如等物质的
量的二元强酸硫酸与一元强碱氢氧化钠混合反应时，硫酸溶液过量，溶液呈酸性，故B错误；C．氢离子
浓度与氢氧根离子浓度相等的溶液一定呈中性，故C正确；D．紫色石蕊试液不变色的溶液pH在5—8范
围间，溶液可能为酸性，或中性，或碱性，故D错误；故选C。
【答案】C
【变式训练】（2023·陕西西安·陕西师大附中校考模拟预测）常温下，向某一元酸HR溶液中滴加一元碱
BOH溶液，混合溶液的 或 与pH变化的关系如图所示。下列叙述正确的是
9A．M线表示 随pH的变化
B．BR溶液呈碱性
C．若温度升高，两条线均向上平移
D．常温下， 溶液的
【解析】根据 可知： ，根据 可知：
，则随着pH增大， 的值逐渐减小，
的值逐渐增大，所以M线表示 随pH的变化，N线表示 随
pH的变化。
A.根据分析可知，M线表示 随pH的变化，故A错误；B.当 时，
，根据图象可知， ，溶液呈酸性，则 ，则
，则BR溶液呈酸性，故B错误；C.升高温度，酸碱的电离平
衡常数都变大，则 和 都增大，两条线均向上平移，故C正确；D.对于NaR溶液：
起始： 0 0
平衡： x x
由N线上的点可知 ，故常温下水解常数 ，则 ，解得： ，
， ，故D错误；故选C。
【答案】C
【思维建模】溶液酸碱性的两种判断方法
(1)根据pH、pOH、p进行判断
pH7。
c．若pH之和小于14，则混合后溶液显酸性，pH<7。
②一强一弱混合
pH之和等于14时，一元强酸溶液和一元弱碱溶液等体积混合呈碱性；一元强碱溶液和一元弱酸溶液等体
积混合呈酸性。
考向2 考查pH的计算
例2．（2023·河南新乡·统考二模）常温下，用0.11 mol·L-1 NaOH溶液滴定40 mL 0. 025 mol· L-1 CuSO 和
4
0. 025 mol·L-1 MgCl 的混合溶液(含有少量抑制金属离子水解的硫酸)，pH变化曲线如图所示[已知：
2
Cu(OH) 和Mg(OH) 的K 分别为2.2×10-20、5.6 ×10-
2 2 sp
12，当c(X2+)≤10-5mol·L-1时认为X2+沉淀完全，
lg22=1.34，1g56=1.75]。下列说法错误的是
A．a~b段主要发生反应：H+ +OH-=H O
2
B．c点时，溶液的pH=6.67
C．能通过调节pH分离Cu2+和Mg2+
D．d~e段生成的沉淀为Cu(OH)
2
【分析】从图中可以看出，a~b段主要发生硫酸与
NaOH的反应，b~c段主要发生Cu2+与OH-的反应，d~e段主要发生Mg2+与OH-的反应。
【解析】A．CuSO 和MgCl 的混合溶液中含有少量抑制金属离子水解的硫酸，滴加NaOH时，首先与硫
4 2
酸发生反应，所以a~b段主要发生反应：H+ +OH-=H O，A正确；B．c点时，溶液中的Cu2+完全沉淀，此
2
时c(Cu2+)=1.0×10-5mol∙L-1，则c(OH-)= mol∙L-1= mol∙L-1，pOH=8- =7.34，溶液
的pH=14-7.34=6.67，B正确；C．b~c段主要发生Cu2+与OH-的反应，d~e段主要发生Mg2+与OH-的反应，
两段曲线溶液的pH相差较大，则能通过调节pH分离Cu2+和Mg2+，C正确；D．因为K [Cu(OH) ]=2.2×10-
sp 2
20、K [Mg(OH) ]=5.6 ×10-12 ，所以d~e段生成的沉淀为Mg(OH) ，D错误；故选D。
sp 2 2
【答案】D
【变式训练】（2023·浙江·校联考模拟预测）下列说法不正确的是
A．相同温度下， 相等的氨水、 溶液中， 相等
B． 的醋酸溶液的物质的量浓度大于 的醋酸溶液的10倍
C． 均为4的盐酸和氯化铵溶液等体积混合后，所得溶液的
D．用同浓度的 溶液分别与等体积、等 的盐酸和醋酸溶液恰好完全反应，盐酸消耗 溶液的
体积更大
【解析】A．相同温度下，水的离子积相等， 相等的氨水、 溶液中， 相等，则溶液中
11相等，A正确；B．醋酸为弱酸，不能完全电离，浓度越大，电离程度越小， 的醋酸溶液的
物质的量浓度为 ( 为电离度)， 的醋酸溶液的物质的量浓度为 ( 为电离度)，
故前者比后者的10倍还大，B正确；C． 均为4的盐酸和氯化铵溶液等体积混合的瞬间，
，不发生变化，铵根离子和一水合氨的浓度瞬间变为原来的二分之一，则二者的
比值不变，故所得溶液中水的电离平衡没有移动，氯化铵的水解平衡没有移动，混合溶液中
， ，C正确；D．醋酸是弱酸，等体积、等 的盐酸和醋酸溶液中醋酸的
物质的量大于盐酸的物质的量，则用同浓度的 溶液分别与等体积、等 的盐酸和醋酸溶液恰好完
全反应，醋酸消耗 溶液的体积更大，D错误。
故选D。
【答案】D
【思维建模】1.溶液pH的计算总原则
①若溶液为酸性，先求c(H＋) 再求pH＝－lg c(H＋)。
②若溶液为碱性，先求c(OH－) 再求c(H＋)＝K /c(OH－) 最后求pH。
⇨ W
2.溶液pH计算的一般思维模型
⇨ ⇨
考点三 酸碱中和滴定及其应用
知识点1 中和滴定
1.实验原理
(1)用已知浓度的酸(或碱)滴定未知浓度的碱(或酸)，根据中和反应的等量关系来测定酸(或碱)的浓度。
(2)利用酸碱指示剂明显的颜色变化，表示反应已完全，指示滴定终点。
(3)酸碱中和滴定的关键：
①准确测定标准液和待测液的体积；
12②准确判断滴定终点。
(4)常用酸碱指示剂及变色范围
指示剂 变色范围的pH
＜5.0 5.0～8.0 >8.0
石蕊
红色 紫色 蓝色
＜3.1 3.1～4.4 >4.4
甲基橙
红色 橙色 黄色
＜8.2 8.2～10.0 >10.0
酚酞
无色 浅红色 红色
【规律总结】酸碱中和滴定指示剂选择的基本原则
①强酸滴定强碱可以用甲基橙或酚酞。
②滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂。
③滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂。
④石蕊不能做酸碱中和滴定的指示剂。
2.实验用品
(1)仪器
图(A)是酸式滴定管、图(B)是碱式滴定管、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。
(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管
①构造：“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度；精确度：读数可精确到0.01 mL。
②滴定管使用前应检查是否漏水。
③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗。
④将反应液加入相应的滴定管中，使液面位于“0”刻度以上 2 ～ 3 mL 处。
⑤排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡，并使液面处于“0”刻度，并记录读数。
⑥滴定时滴定管的操作
13⑦使用注意事项：
试剂性质 滴定管 原因
酸性、氧化性 酸式滴定管 氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性 碱式滴定管 碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
(4)关于锥形瓶的使用
①锥形瓶用蒸馏水洗净后，能否用待测液润洗？否。
②中和滴定实验中，锥形瓶内盛放什么物质？待测液(或标准液)、指示剂。
3.实验操作
以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例
(1)滴定前的准备
①滴定管：查漏→洗涤→润洗→装液→调液面→记录。
②锥形瓶：注碱液→记体积→加指示剂。
(2)滴定
(3)终点判断
等到滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的
体积。
(4)数据处理
按上述操作重复二至三次，根据所得数据，舍去相差较大的数据，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据
c(NaOH)＝计算。
4．滴定曲线
（1）在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱(或酸)对其pH的影响
不大。当滴定接近终点(pH＝7)时，很少量(一滴，约0.05 mL)的碱(或酸)就会引起溶液pH的突变(如图为
NaOH滴定盐酸的滴定曲线)
14（2）图示强酸与强碱滴定过程中pH曲线
以0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1盐酸为例：
（3）强酸(碱)滴定弱碱(酸)pH曲线比较
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸的 盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠、氨水的
滴定曲线 滴定曲线
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强
碱起点高
突跃点变化范围不同：强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)的突跃点变化范围大于强碱与弱酸
反应(强酸与弱碱反应)
5．误差分析
(1)误差分析的方法
依据原理c(标准)·V(标准)＝c(待测)·V(待测)，得c(待测)＝，因为c(标准)与V(待测)已确定，所以只要
分析出不正确操作引起V(标准)的变化，即分析出结果。
(2)常见误差分析
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差有：
步骤 操作 V(标准) c(待测)
洗涤 酸式滴定管未用标准溶液润洗 变大 偏高
15碱式滴定管未用待测溶液润洗 变小 偏低
锥形瓶用待测溶液润洗 变大 偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水 不变 无影响
取液 放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失 变小 偏低
步骤 操作 V(标准) c(待测)
酸式滴定管未用标准溶液润洗 变大 偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗 变小 偏低
洗涤
锥形瓶用待测溶液润洗 变大 偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水 不变 无影响
取液 放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失 变小 偏低
【特别提醒】1．中和滴定终点是指示剂颜色发生突变的点，但不一定是酸碱恰好中和的点。通常有一定
误差(允许误差)。
2．滴定停止后，必须等待1～2分钟，待附着在滴定管内壁的溶液流下后，再进行读数。
知识点2 氧化还原滴定
1．原理
以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。
2．试剂
(1)常见的用于滴定的氧化剂有KMnO 、KCr O 等；
4 2 2 7
(2)常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
(3)指示剂：氧化还原滴定所用指示剂可归纳为三类：
①氧化还原指示剂；
②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘变蓝；
③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
3．实例
(1)酸性KMnO 溶液滴定HC O 溶液
4 2 2 4
16原理 2MnO＋6H＋＋5HC O===10CO ↑＋2Mn2＋＋8HO
2 2 4 2 2
指示剂 酸性KMnO 溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
4
当滴入最后一滴酸性KMnO 溶液后，溶液由无色变浅红色，且
4
终点判断
半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
(2)酸性KCr O 溶液滴定Fe2＋溶液
2 2 7
原理 6Fe2＋＋Cr O2-＋14H＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7HO
2 7 2
指示剂 二苯胺磺酸钠(无色变为红紫色)
当滴入最后半滴酸性KCr O 溶液后，溶液由无色变红紫色，且半分钟内不褪
2 2 7
终点判断
色，说明到达滴定终点
(3)Na SO 溶液滴定碘液
2 2 3
原理 2NaSO＋I===Na SO＋2NaI
2 2 3 2 2 4 6
指示剂 用淀粉溶液作指示剂
当滴入最后一滴NaSO 溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟
2 2 3
终点判断
内不恢复原色，说明到达滴定终点
知识点3 沉淀滴定
1.概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很
少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
2.原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定
剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO 溶液测定溶液中Cl－的含量时
3
常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag CrO 更难溶。
2 4
3.实例：有莫尔法和佛尔哈德法。
（1）莫尔法：是以铬酸钾(K CrO)作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO 标准液直接滴定氯离子或
2 4 3
溴离子。滴定定量反应：Ag＋＋Cl－===AgCl↓(白色)，确定终点：2Ag＋＋CrO===Ag CrO↓(砖红色)。
2 4
（2）佛尔哈德法：在酸性溶液中，用标准试剂NH SCN直接滴定Ag＋，生成AgSCN白色沉淀，确定终点
4
的指示剂是铁铵矾[NH Fe(SO )·12H O]，Fe3＋与SCN－生成红色配合物。
4 4 2 2
说明：也可以用此法返滴定测定卤素离子：在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量过量的 AgNO 标准
3
液，再以铁铵矾作指示剂，用NH SCN标准液返滴定过量的Ag＋。
4
考向1 考查中和滴定的操作与指示剂的选择
例1．（2023·北京朝阳·统考三模）室温下，向10.0mL纯碱(可能含有 )的稀溶液中逐滴加入
0.100mol/L盐酸，滴定曲线如图，其中p、q为滴定终点，下列分
析正确的是
A．p→q，选用酚酞做指示剂，到达滴定终点时溶液由红色变为无
色
17B．由滴定数据可知，原纯碱中
C．p点 的主要原因：
D．q点溶液中：
【分析】由图可知，p点溶液中的碳酸钠与盐酸恰好反应生成碳酸氢钠，反应得到氯化钠和碳酸氢钠的混
合溶液，反应方程式为NaCO+HCl=NaHCO +NaCl，q点溶液中的碳酸氢钠与盐酸恰好反应生成氯化钠、
2 3 3
二氧化碳和水，反应得到氯化钠和碳酸的混合溶液，反应方程式为NaHCO +HCl=NaCl+CO ↑+H O，由反
3 2 2
应消耗盐酸的体积可知，纯碱稀溶液中碳酸钠的物质的量为0.100mol/L×9.8×10—3L=9.8×10—4mol，碳酸氢
钠的物质的量为0.100mol/L×21.5×10—3L—9.8×10—4mol×2=1.9×10—4mol。
【解析】A．由分析可知，p→q发生的反应为溶液中的碳酸氢钠与盐酸反应生成氯化钠、二氧化碳和水，
则滴定时应选用甲基橙做指示剂，不能选用酚酞做指示剂，故A错误；B．由分析可知，原纯碱中碳酸钠
的物质的量为9.8×10—4mol，碳酸氢钠的物质的量为1.9×10—4mol，则 ，故B
正确；C．由分析可知，p点所得溶液为氯化钠和碳酸氢钠的混合溶液，溶液pH大于7是因为碳酸氢根离
子在溶液中的水解程度大于电离程度，水解的离子方程式为 ，故C错误；D．
由分析可知，原纯碱中碳酸钠的物质的量为9.8×10—4mol，碳酸氢钠的物质的量为1.9×10—4mol，则由原子
个数守恒可知，q点溶液中钠离子的浓度为 ≈0.068mol/L，故D错误；故选
B。
【答案】B
【变式训练】（2023·云南曲靖·统考二模）已知：常温下K (H SO )=1.4×10-2，K (H SO )=6.0×10-8，通过
a1 2 3 a2 2 3
下列实验探究含硫化合物的性质。
实验1：测得0.1mol·L-1HSO 溶液pH=2.1。
2 3
实验2：向10mL0.1mol·L-1NaHSO 溶液中逐滴加入5mL水，用pH计监测过程中pH变化。
3
实验3：用0.1mol·L-1NaOH溶液滴定10mL0.1mol·L-1HSO 溶液。
2 3
实验4：向10mL0.1mol·L-1NaS溶液中加入10mL0.1mol·L-1MnSO 溶液，充分混合，产生粉色沉淀，再加
2 4
几滴0.1mol·L-1CuSO 溶液，产生黑色沉淀。
4
下列说法不正确的是
A．由实验1可知：0.1mol·L-1HSO 溶液中c( )K (CuS)
sp sp
【解析】A．由实验1可知：0.1mol·L-1HSO 溶液pH=2.1，溶液呈酸性，则溶液中离子浓度大小的顺序为
2 3
c(H+)>c( )>c( )>c(OH-)，A不正确；B．实验2中逐滴加入5mL水，溶液中 的水解平衡正向
18移动，水解程度不断增大， c(OH-)增大，pH增大，B正确；C．实验3随着NaOH的加入，先生成 ，
再生成 ，所以可出现两次突跃， 的电离大于水解，溶液呈酸性，应选用甲基橙作指示剂，
水解呈碱性，应选用酚酞作指示剂，C正确；D．实验4可知，白色沉淀转化为黑色沉淀是MnS转化为
CuS，说明K (MnS)>K (CuS)，D正确；故选A。
sp sp
【答案】A
【规律总结】指示剂选择的基本原则：变色要灵敏，变色范围要小，使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸
碱性一致。
(1)不能用石蕊作指示剂。
(2)滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
(3)滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
(4)强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
(5)并不是所有的滴定都须使用指示剂，如用标准的NaSO 溶液滴定KMnO 溶液时，KMnO 颜色恰好褪去
2 3 4 4
时即为滴定终点。
考向2 考查中和滴定误差分析
例2．（2023·山东威海·威海市第一中学统考二模）实验室常用基准物质NaC O 标定KMnO 溶液的浓度。
2 2 4 4
将NaC O 溶液置于锥形瓶中，并加入稀硫酸，反应时温度不宜过高。为提高初始速率，常滴加几滴
2 2 4
MnSO 溶液。下列说法错误的是
4
A．应选用碱式滴定管量取NaC O 溶液
2 2 4
B．加MnSO 溶液的作用是做催化剂
4
C．若溶液温度过高、酸性过强，生成的草酸易分解，将导致结果偏高
D．已知 ，若初期滴加过快、温度过高，发生该反应，将导致结果偏
高
【解析】A．NaC O 为强碱弱酸盐，溶液呈碱性，会腐蚀玻璃，所以应选用碱式滴定管量取NaC O 溶液，
2 2 4 2 2 4
A正确；B．为提高初始速率，常滴加几滴MnSO 溶液，则表明MnSO 能加快反应速率，从而说明MnSO
4 4 4
溶液的作用是做催化剂，B正确；C．若溶液温度过高、酸性过强，生成的草酸易分解，从而导致滴定所
用NaC O 的体积偏大，KMnO 溶液的浓度测定值偏高，C正确；D．若初期滴加过快、温度过高，将发
2 2 4 4
生反应 ，从而使滴定所用NaC O 的体积偏小，KMnO 溶液的浓度
2 2 4 4
测定结果偏低，D错误；故选D。
【答案】D
【变式训练】（2023·天津和平·统考三模）用标准的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，下列各操作中，不
会引起实验误差的是
A．用蒸馏水洗净酸式滴定管后，装入标准盐酸进行滴定
B．用蒸馏水洗净锥形瓶后，再用NaOH溶液润洗后装入一定体积的NaOH溶液
C．取10.00 mL NaOH溶液放入洗净的锥形瓶中，再加入适量蒸馏水
D．取10.00 mL的NaOH溶液，放入锥形瓶后，把碱式滴定管尖嘴液滴吹去
【解析】A．用蒸馏水洗净酸式滴定管后，装入标准盐酸前需要先润洗，若不润洗相当于稀释了标准溶液，
19会使测定结果偏高，故A错误；B．用蒸馏水洗净锥形瓶后，再用NaOH溶液润洗后装入一定体积的
NaOH溶液，会使NaOH溶液的用量偏多，所以测定结果偏高，故A错误；C．取10.00 mL NaOH溶液放
入洗净的锥形瓶中，再加入适量蒸馏水，NaOH溶液的用量不变，所以不会引起实验误差，故C正确；
D．取10.00 mL的NaOH溶液，放入锥形瓶后，把碱式滴定管尖嘴液滴吹去，会使得取用的NaOH溶液偏
少，所以测定结果偏低，故D错误；故选C。
【答案】C
【归纳总结】(1)滴定终点的判断答题模板：当接近终点时，改为滴加半滴，直到因滴入最后半滴……标准
溶液后，溶液变成……色，且半分钟(30 s)内不恢复原来的颜色。
(2)图解量器的读数方法
①平视读数(如图1)：用量筒量取一定体积的液体，读取液体体积示数时，视线应与凹液面最低点相切，视
线与刻度的交点即读数(即凹液面定视线，视线定读数)。
图1 图2 图3
②俯视读数(如图2)：当用量筒测量液体的体积时，由于俯视时视线向下倾斜，寻找切点的位置在凹液面的
上侧，读数高于正确的刻度线位置，即读数偏大。
③仰视读数(如图3)：仰视滴定管时，视线向上倾斜，寻找切点的位置在液面的下侧，滴定管刻度标法与量
筒不同，仰视时读数偏大。
考向3 考查中和滴定的应用
例3．（2023·四川成都·成都七中校考模拟预测）常温下，用0.100mol/L的AgNO 溶液滴定
3
50.0mL0.0500mol/LKCl溶液，以KCrO 为指示剂，测得溶液中pCl=-lgc(Cl-)、pAg=-lgc(Ag+)随加入AgNO
2 4 3
溶液的体积(VAgNO )变化如图所示。已知：当
3
溶液中离子浓度小于等于1.0×10-5mol/L，则该离
子沉淀完全；K (Ag CrO)=2.0×10-12。下列说法
sp 2 4
错误的是
A．常温下，K (AgCl)的数量级为10-10
sp
B．滴定中指示剂的有效浓度应维持在2.0×10-
2mol/L
C．该滴定需在强酸性条件下进行
D．饱和AgCl溶液与饱和Ag CrO 溶液相比，
2 4
后者的c(Ag+)大
【解析】A．根据图像，当pCl=pAg时，溶液中c(Ag+)=c(Cl-)=10-5mol/L，则AgCl的沉淀溶解平衡常数K
sp
数量级为10-10，故A正确；B．溶液中Ag+沉淀完全时c(Ag+)=10-5mol/L，形成Ag CrO 时，所需c( )=
2 4
20=2.0×10-2mol/L，故B正确；C．指示剂使用的是KCrO，溶液中存在Ag+，如
2 4
果溶液为酸性，则 易形成 ，如果溶液是碱性的，则易产Ag O，因此溶液需维持在中性或弱碱
2
性，故C错误；D．饱和AgCl中的阴离子浓度为 mol/l,饱和Ag CrO 中银离子的浓
2 4
度为2× ，故D正确；故选：C。
【答案】C
【变式训练】（2023·全国·高三专题练习）某学习小组用“间接碘量法”测定某CuCl 晶体试样的纯度，试
2
样不含其他能与I-发生反应的氧化性杂质，已知：2Cu2＋＋4I-=2CuI↓＋I，I＋2SO =S O ＋2I-。取m g
2 2 2 4
试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，用0.100 0 mol·L-1 Na SO 标
2 2 3
准溶液滴定，部分实验仪器和读数如图所示。下列说法正确的是
A．试样在容量瓶中溶解，滴定管选乙
B．选用淀粉作指示剂，当甲中溶液由无色变为蓝色时，即达到滴定终点
C．丁图中，滴定前滴定管的读数为(a-0.50) mL
D．对装有待测液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如丁图所示，则测
得的结果偏大
【解析】A．试样应该在烧杯中溶解，NaSO 为强碱弱酸盐，水解显碱性，滴定管选碱式滴定管，即滴定
2 2 3
管选丙，故A错误；B．硫代硫酸钠滴定碘单质，利用碘单质遇淀粉变蓝，可以选择淀粉为指示剂；当溶
液的蓝色褪去，30s内不恢复蓝色，即达到滴定终点，故B错误；C．根据图象，滴定前，滴定管的读数应
该比a大，故C错误；D．若对装有待测液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如丁图所示，读取的待测
液体积偏小，实际体积偏大，则由此测得的CuCl 的质量分数会偏大，故D正确；故选D。
2
【答案】D
1．（2023·浙江·高考真题）甲酸 是重要的化工原料。工业废水中的甲酸及其盐，通过离子交换
树脂(含固体活性成分 ，R为烷基)因静电作用被吸附回收，其回收率(被吸附在树脂上甲酸根的物质的
量分数)与废水初始 关系如图(已知甲酸
)，下列说法不正确的是
A．活性成分 在水中存在平衡：
B． 的废水中
C．废水初始 ，随 下降，甲酸的电离被抑制，
与 作用的 数目减少
21D．废水初始 ，离子交换树脂活性成分主要以 形态存在
【答案】D
【解析】A．由图可知， 溶液呈碱性，溶液中存在如下平衡 ，故A正确；
B．由电离常数公式可知，溶液中 = ，当溶液pH为5时，溶液中 =
=18，故B正确；C．由图可知，溶液pH为2.4时，废水中的甲酸及其盐回收率最高，当溶液中pH小于
2.4时，随溶液pH下降，溶液中氢离子浓度增大，甲酸的电离被抑制，溶液中甲酸根个离子浓度减小，与
作用的数目减小，故C正确；D．由图可知， 溶液呈碱性，溶液中存在如下平衡
，当废水初始pH大于5时，平衡向左移动，离子交换树脂活性成分主要以
R N形态存在，故D错误；故选D。
3
2．（2023·山东·统考高考真题）一定条件下，乙酸酐 醇解反应
可进行完全，利用此反应定量测定有机醇 中的羟
基含量，实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下：
①配制一定浓度的乙酸酐-苯溶液。
②量取一定体积乙酸酐-苯溶液置于锥形瓶中，加入 样品，充分反应后，加适量水使剩余乙酸酐完
全水解： 。
③加指示剂并用 甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液 。
④在相同条件下，量取相同体积的乙酸酐-苯溶液，只加适量水使乙酸酐完全水解；加指示剂并用
甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液 。对于上述实验，下列做法正确的是
A．进行容量瓶检漏时，倒置一次即可
B．滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，即可判定达滴定终点
C．滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直
D．滴定读数时，应双手一上一下持滴定管
【答案】C
【解析】A．进行容量瓶检漏时，倒置一次，然后玻璃塞旋转180度后再倒置一次，故A错误；B．滴入半
滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，且半分钟内不变回原色，才是达到滴定终点，故B错误；C．滴定读数
时，应单手持滴定管上端无刻度处，并保持其自然垂直，故C正确；D．滴定读数时，应单手持滴定管上
端无刻度处，并保持其自然垂直，故D错误；答案为C。
3．（2023·山东·统考高考真题）一定条件下，乙酸酐 醇解反应
可进行完全，利用此反应定量测定有机醇 中的羟
基含量，实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下：
①配制一定浓度的乙酸酐-苯溶液。
22②量取一定体积乙酸酐-苯溶液置于锥形瓶中，加入 样品，充分反应后，加适量水使剩余乙酸酐完
全水解： 。
③加指示剂并用 甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液 。
④在相同条件下，量取相同体积的乙酸酐-苯溶液，只加适量水使乙酸酐完全水解；加指示剂并用
甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液 。 样品中羟基含量(质量分数)计算正
确的是
A． B．
C． D．
【答案】A
【解析】根据滴定过程中，用 -甲醇标准溶液滴定乙酸酐完全水解生成的乙酸，消耗标准溶
液 ，需要消耗 -甲醇的物质的量为 ，即乙酸酐的总物质的量=
；则ROH与乙酸酐反应后剩余的乙酸酐的物质的量= ；设醇解的乙酸酐物质
的量为x，水解的乙酸酐的物质的量为y，则x+y= ；x+2y= ；联立计算得：
x=n(ROH)= ， 样品中羟基质量分数=
， A正确；故选A。
4．（2023·山东·统考高考真题）一定条件下，乙酸酐 醇解反应
可进行完全，利用此反应定量测定有机醇 中的羟
基含量，实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下：
①配制一定浓度的乙酸酐-苯溶液。
②量取一定体积乙酸酐-苯溶液置于锥形瓶中，加入 样品，充分反应后，加适量水使剩余乙酸酐完
全水解： 。
③加指示剂并用 甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液 。
④在相同条件下，量取相同体积的乙酸酐-苯溶液，只加适量水使乙酸酐完全水解；加指示剂并用
-甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液 。根据上述实验原理，下列说法正确的是
A．可以用乙酸代替乙酸酐进行上述实验
B．若因甲醇挥发造成标准溶液浓度发生变化，将导致测定结果偏小
C．步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，将导致测定结果偏小
D．步骤④中，若加水量不足，将导致测定结果偏大
23【答案】B
【分析】用 -甲醇标准溶液滴定乙酸酐完全水解生成的乙酸，消耗标准溶液 ，则消耗
的物质的量为 ，即乙酸酐的总物质的量为 ，ROH与乙酸酐反应
后剩余的乙酸酐的物质的量为 ，所以与ROH反应消耗的乙酸酐的物质的量为
。
【解析】A．乙酸与醇的酯化反应可逆，不能用乙酸代替乙酸酐进行上述实验，A项错误；B．若甲醇挥发，
NaOH-甲醇溶液的浓度将偏大，滴定时消耗NaOH-甲醇溶液的体积偏小，步骤④中所得V 偏小，而ROH
2
的物质的量为 ，故将导致测定结果偏小，B项正确；C．步骤③滴定时，不
慎将锥形瓶内溶液溅出，消耗NaOH-甲醇溶液的体积偏小即V 偏小，而ROH的物质的量为
1
，故将导致测定结果偏大，C项错误；D．步骤④中，若加水量不足，乙酸
酐未完全水解，生成乙酸的物质的量偏小，消耗NaOH-甲醇溶液的体积偏小即V 偏小，而ROH的物质的
2
量为 ，故将导致测定结果偏小，D项错误；答案选B。
24
