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第三章 第五节 有机合成
榆次一中 李金虎
【学习目标】
1．掌握烃及烃的衍生物性质及官能团相互转化的一些方法。
2．了解有机合成的基本过程和基本原则，根据合成路线图学会推断有机物的结构，根据信息能设计有机
化合物的合成路线。
【素养目标】
1．通过有机物的结构推测有机物的转化路径，培养学生“宏观辨识与微观探析”的学科素养。
2、通过建立有机物合成推断的思维模型，培养学生“证据推理与模型认知”的学科素养。
必备知识与关键能力
知识点一：有机合成的主要任务
1．有机合成的概念
有机合成指利用简单、易得的原料，通过有机反应生成具有特定结构和功能的有机化合物的过程。
2．有机合成的任务
有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。
3．有机合成遵循的原则
(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。
(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽
量实现零排放。
(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。在引入官能团的过程中，
要注意先后顺序，以及对先引入的官能团的保护。
4．有机合成中碳骨架的构建
(1)碳链增长的反应
加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目所给信息反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反
应……
①炔烃、烯烃、醛、酮与HCN加成：
②醛酮的羟醛缩合(其中至少一种含有αH)：③卤代烃与NaCN、CHCHONa、CHCCNa等的取代反应：RCl＋NaCN RCN＋NaCl。
3 2 3
④聚合反应
a．加聚反应(烯烃、二烯烃、乙炔等)：
b．缩聚反应：酯化反应类型(如乙二醇与乙二酸反应)、氨基酸缩合类型(如甘氨酸缩合)、甲醛与苯酚
(酚醛树脂)。
⑤酯化反应：CHCHOH+CH COOH CHCOOCH CH+H O。
3 2 3 3 2 3 2
(2)碳链减短的反应
①氧化反应，包括烯烃、炔烃的部分氧化，苯的同系物氧化成苯甲酸等。
②水解反应，主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。如RCOOR′＋HO RCOOH＋
2
R′—OH。
③烷烃发生裂化或裂解反应：C H ――→C H ＋C H ；C H ――→C H ＋C H。
16 34 8 18 8 16 8 18 4 10 4 8
④脱羧反应：R—COONa＋NaOH――→R—H＋NaCO。
2 3
①烷烃的裂化反应；
②利用题目所给信息反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……
(3)常见由链成环的方法
①二元醇成环 如：HOCH CHOH ＋HO
2 2 2
②羟基酸酯化成环 如：
③氨基酸成环 如：HNCH CHCOOH
2 2 2
④二元羧酸成环 如：HOOCCH CHCOOH
2 2
⑤双烯合成 如：
5．有机合成中官能团的转化
(1)官能团的引入方法 举例
CHCHCHOH CHCH=CH↑+H O
3 2 2 3 2 2
醇、卤代烃的消去反应[来源:
引入碳碳 学科网ZXXK]
CHCHCHCl+NaOH CHCH=CH↑+NaCl+HO[来
双键[来 3 2 2 3 2 2
源:Z#xx#k.C
om]
炔烃与H、卤化氢、卤素的
2 +HCl CH=CHCl
不完全加成反应 2
CH=CH +HCl CHCHCl
2 2 3 2
炔烃、烯烃与卤素单质或卤
化氢的加成反应
+HCl CH CHCl
2
CHCH+Cl CHCHCl+HCl
3 3 2 3 2
引入卤素
原子 烷烃、芳香烃的取代反应 +3Cl 2 +3HCl
+Cl +HCl
2
醇与氢卤酸(HX)的取代反应 R—OH+HX R—X+HO
2
烯烃与水的加成反应 CH CH+H O CHCHOH
2 2 2 3 2
醛、酮的还原反应 RCHO+H RCHOH
2 2
引入羟基 C 2 H 5 Br+NaOH C 2 H 5 OH+NaBr
卤代烃、酯的水解
+H—OH
羧酸在一定条件下被还原 RCOOH RCHOH
2
醇的催化氧化 2CHCHOH+O 2CHCHO+2H O
3 2 2 3 2
引入羰基
某些烯烃被酸性KMnO 溶液
4 2(CH)C=O
氧化 3 2
引入羧基
醛的氧化反应 2CHCHO+O 2CHCOOH
3 2 3
某些烯烃被酸性KMnO 4 溶液 CH 3 CH CHCH 3 2CH 3 COOH氧化
酯的水解 CHCOOC H+H O CHCOOH+C HOH
3 2 5 2 3 2 5
(2)官能团的消除
①通过加成反应可以消除 或 。如：CH=CH +H CHCH
2 2 2 3 3
②通过消去反应、氧化反应或酯化反应可消除—OH。如：CHCHOH CH=CH ↑+H O
3 2 2 2 2
2CHCHOH+O 2CHCHO+2H O
3 2 2 3 2
CHCHOH+CH COOH CHCOOCH CH+H O
3 2 3 3 2 3 2
③通过氧化反应或加成反应可消除—CHO。如：2CHCHO+O 2CHCOOH
3 2 3
④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。
(3)官能团的改变
①利用官能团的衍生关系进行衍变，如R—CHOHR—CHO――→R—COOH；
2
②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如
CHCHOH――→CH==CH ――→Cl—CH —CHCl――→HO—CH —CH—OH；
3 2 2 2 2 2 2 2
③通过某种手段改变官能团的位置，如
。
6．官能团的保护与恢复
(1)碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消
去反应转变为碳碳双键。
HOCH CH==CHCHOH――→HOCH CHCHClCH OH――――→ ――――→
2 2 2 2 2
HOOC—CH==CH—COOH。
(2)酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CHI保护。
3
(3)醛基：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。
① ――→ ――→② ――――――――→ ――→
(4)氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。
――――→ ――――→
(5)醇羟基、羧基可以成酯保护。
典例1．下列说法不正确的是( )
A．有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物的分子构架，并引入或转化成所需的官能团
B．有机合成过程可以简单表示为基础原料→中间体→目标化合物
C．逆合成分析法可以简单表示为目标化合物→中间体→基础原料
D．为减少污染，有机合成不能使用辅助原料，不能有副产物
【答案】D
【解析】有机合成中可以使用辅助原料，也可以产生副产物，D项错误。
典例2．有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是( )
A．消去反应 B．酯化反应 C．水解反应 D．取代反应
【答案】D
【解析】消去反应主要是消去原子或原子团，形成双键，A项错误；酯化反应是羧酸与醇生成酯和水的而
反应，不可能引入卤素原子，B项错误；酯的水解反应能引入羟基和羧基，但不能引入卤素原子，C项错
误；烷烃或芳香烃的取代反应均可引入卤素原子，D项正确。
典例3．某同学设计了由乙醇合成乙二醇的路线，如下图所示。下列说法正确的是( )
――→――→――→
A．X可以发生取代反应
B．等物质的量的乙醇、X完全燃烧，消耗氧气的量相同
C．步骤②需要在氢氧化钠的醇溶液中反应
D．步骤①的反应类型是水解反应
【答案】B
【解析】乙醇在步骤①发生消去反应生成乙烯，乙烯与溴单质发生加成反应生成1,2二溴乙烷，1,2二溴乙
烷在步骤②发生水解反应生成乙二醇。X为乙烯，含有碳碳双键，能够发生加成反应，故A错误；乙醇燃
烧耗氧部分为C H，因此等物质的量的乙醇、乙烯完全燃烧，消耗氧气的量相同，故B正确；步骤②为
2 4
1,2二溴乙烷水解生成乙二醇，反应条件为氢氧化钠水溶液、加热，故C错误；步骤①为乙醇发生消去反应
生成乙烯，故D错误。
知识点二：有机合成的路线和设计实施
1．有机合成过程有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应链上官能团或一段碳链，得到一个中
间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体，经过多
步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。
有机合成过程示意图
2．有机合成路线设计思路
(1)设计有机合成路线时，首先要正确判断需合成的有机物的类别，它含有哪些官能团，与哪些知识
信息有关。
(2)其次是根据现有的原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标化合物分成若干片段，或寻
找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段拼凑衍变，尽快找出合成目标化合物的关键。
(3)最后将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较，选择最佳的合成方案。
3．有机合成推断方法
(1)正合成分析法
即从某种原料分子开始，对比目标分子与原料分子的结构(碳骨架及官能团)，对该原料分子进行碳骨
架的构建和官能团的引入(或者官能团的转化)，从而设计出合理的合成路线。如利用乙烯为原料合成乙酸
乙酯，可采用正推法：(2)逆合成分析法
即从目标分子着手，分析目标分子的结构，然后由目标分子逆推出原料分子，并进行合成路线的设
计。
逆合成分析示意图
①逆推法合成乙二酸二乙酯
②逆推法合成对苯甲酸苯甲酯
通过对苯甲酸苯甲酯( )的结构分析可知合成该有机化合物的是苯甲酸与苯甲醇，继
续逆推可得原料分子为甲苯，如图所示：
③综合推理法
设计有机合成路线时，用正合成分析法不能得到目标产物，而用逆合成分析法也得不到起始原料时，
往往结合这两种思维模式，采用从两边向中间“挤压”的方式，使问题得到解决。
知识点三：常见的有机合成路线(1)一元合成路线
R—CH===CH ――→卤代烃――→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯
2
(2)二元合成路线
CH===CH ――→XCH —CHX――→二元醇→二元醛→二元羧酸→
2 2 2 2
(3)芳香化合物合成路线
典例4．卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可制得格林试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：
所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成(CH)C—OH，下列所选用的卤
3 3
代烃和羰基化合物的组合正确的是( )
A．乙醛和氯乙烷 B．甲醛和1溴丙烷
C．甲醛和2溴丙烷 D．丙酮和一氯甲烷
【答案】D
【解析】由题给信息可知产物中与—OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成 ，需要丙酮和一氯
甲烷。
典例5．山梨酸是一种高效安全的防腐保鲜剂，其合成路线如图所示，下列说法正确的是( )
A．反应1属于缩聚反应
B．反应2每生成1 mol山梨酸需要消耗1 mol水
C．可用酸性高锰酸钾溶液检验山梨酸中是否含有巴豆醛
D．山梨酸与KCO 溶液反应可生成水溶性更好的山梨酸钾
2 3
【答案】D
【解析】反应1中没有小分子副产物生成，不属于缩聚反应，A错误；反应2每生成1 mol 山梨酸理论上
不需要消耗水，原因是一个酯基水解消耗1个水分子，但同时分子内因消去反应又生成一个水分子，B错误；山梨酸、巴豆醛分子结构中均含有碳碳双键，二者均能与酸性高锰酸钾溶液反应，不能检验，C错
误；山梨酸钾是可溶性钾盐，其水溶性更好，山梨酸的酸性大于碳酸，故山梨酸与KCO 溶液反应可生成
2 3
水溶性更好的山梨酸钾，D正确。
核心价值与学科素养
【知识结构化】 有机物之间的相互转化
【思维建模】 有机合成题的解题思路
典例6．β－苯基丙烯醛(如构简式如丁所示)可用于水果保鲜或食用香料，合成路线如图。下列说法正确的
是( )
A．甲与乙互为同系物
B．反应①为加成反应，反应②为消去反应
C．1 mol丙与足量金属钠反应放出2 g H
2
D．1 mol丁可被1 mol新制Cu(OH) 完全氧化
2【答案】B
【解析】A．甲与乙结构不相似，不是互为同系物，故A错误；B．反应①苯甲醛中的醛基发生加成反
应，反应②中羟基与邻碳上氢发生消去反应，故B正确；C．1 mol丙与足量金属钠反应放出1 g H，故C
2
错误；D．1 mol丁含1 mol醛基，可被2 mol新制Cu(OH) 完全氧化，故D错误；故选B。
2
典例7．我国自主研发的对二甲苯的绿色合成路线取得新进展，其合成示意图如下：
下列说法错误的是( )
A．过程i发生了加成反应
B．利用相同的原理以及相同的原料，也能合成间二甲苯
C．中间产物M的结构简式为
D．该合成路线理论上碳原子的利用率为100%，且最终得到的有机产物只能用蒸馏的方法进行分离
【答案】D
【解析】过程i是异戊二烯和丙醛发生加成反应生成中间产物M，故A正确；异戊二烯和丙醛发生加成反
应有2种加成方式，可以合成对二甲苯和间二甲苯，但是不能合成邻二甲苯，故B正确；由M的球棍模型
可知，甲基的邻位有一个双键，所以中间产物M的结构简式为： ，故C正确；根据合成
示意图可知：该合成路线分2步，第一步为加成反应，第二步为脱水反应，两步的碳原子利用率均为
100%，最终得到的产物为对二甲苯和水，用分液的方法可将二者分离，不需要蒸馏，故D错误。
基础过关
【跟踪练习】
1． 在有机合成中，常需要将官能团消除或增加，且要求过程科学、简捷，下列相关过程不合理的是(
)
A．乙烯 乙二醇：CH CH
2 2
B．乙醇 溴乙烷：CHCHOH CH CH CHCHBr
3 2 2 2 3 2C．乙醛 乙烯：CHCHO CHCHOH CH CH
3 3 2 2 2
D．乙醇 乙酸：CHCHOH CHCHO CHCOOH
3 2 3 3
【答案】B
【解析】乙醇可以与氢溴酸发生取代反应生成溴乙烷，不需要先消去，再加成。
2． 甲基丙烯酸甲酯旧法合成的反应是(CH)C===O＋HCN―→(CH)C(OH)CN，(CH)C(OH)CN＋CHOH
3 2 3 2 3 2 3
＋HSO ―→CH===C(CH )COOCH ＋NH HSO 。20世纪90年代新法合成的反应是CHC≡CH＋CO＋
2 4 2 3 3 4 4 3
CHOH――→CH===C(CH )COOCH ，与旧法比较，新法的优点是( )
3 2 3 3
A．原料无爆炸危险 B．原料都是无毒物质
C．没有副产物，原料利用率高 D．条件较简单
【答案】C
【解析】新法有CO、CHOH参与，CO、CHOH有毒且可燃，有爆炸危险，所以A、B两项错误；新法需
3 3
要催化剂而旧法不用，所以D项错误；比较两种合成方法，新法的优点是没有副产物，原料利用率高，所
以C项正确。
3． 下列说法不正确的是( )
A． 可发生消去反应引入碳碳双键
B． 可发生催化氧化反应引入羧基
C．CHCHBr可发生取代反应引入羟基
3 2
D． 与CH===CH 可发生加成反应引入环
2 2
【答案】B
【解析】 上无氢原子，故不能发生催化氧化反应生成羧酸，B不正确。
4． 某石油化工产品X的转化关系如图所示，下列判断错误的是( )
A．X→Y是加成反应
B．乙酸→W是酯化反应，也是取代反应
C．Y能与钠反应产生氢气D．W能与NaOH溶液反应，但不能与稀硫酸反应
【答案】D
【解析】X为石油化工产品，并结合图示转化关系可推知X为CH==CH，Y为C HOH，Z为CHCHO，
2 2 2 5 3
W为乙酸乙酯。乙酸乙酯与NaOH溶液和稀硫酸均能发生水解反应，D项不正确。
5． 已知醇在一定条件下经分子间脱水可以生成醚，以乙醇、浓硫酸、溴水、氢氧化钠的水溶液为主要原
料合成 。最佳合成路线中依次涉及的反应类型是( )
①氧化 ②还原 ③取代 ④加成 ⑤消去 ⑥中和 ⑦水解 ⑧酯化 ⑨加聚
A．⑤④⑥⑧ B．⑤④⑦③
C．②⑤④⑧ D．②④⑥⑧
【答案】B
【解析】 合成 的最佳路线为：CHCHOH――→ CH===CH ――→
3 2 2 2
能力达成
6． (1)由环己醇制取己二酸己二酯，最简单的流程途径顺序正确的是 （填序号）。
已知：RCH CHR' RCHO+RCHO
2 2
①取代反应 ②加成反应 ③氧化反应 ④还原反应 ⑤消去反应 ⑥酯化反应 ⑦中和反应 ⑧缩
聚反应
A．③②⑤⑥ B．⑤③④⑥ C．⑤②③⑥ D．⑤③④⑦
(2)写出制取己二酸己二酯最后一步反应的化学方程式： 。
(3)写出由环己醇制取1，2-环己二醇的流程图。
。
【答案】(1)B
(2) + +2H O
2
(3)
【解析】采用逆推法分析可得该制备过程的流程为：7． 已知：①环己烯可以通过1，3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：
+ (也可表示为 +|| )。
②实验证明,下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化 。
现仅以1，3-丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：
C
1，3-丁二烯 A B C 7 H 14 O D
请按要求填空：
(1)A的结构简式为 ；B的结构简式为 。
(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型。
反应④： ；对应反应类型为 。
反应⑤： ；对应反应类型为 。
【答案】(1)
(2) +H O 消去反应
2
+H 加成反应
2
【解析】由合成途径和信息①可推知，A是由两分子1，3-丁二烯经下列反应制得的： +
；而由C的分子式C H O和信息②可知，B是A的氧化产物,其结构简式为 ；C是
7 14
B的加成产物,其结构简式为 。要得到 ，可先使C消去—OH得到D,化学方程式为+H O，再由D发生加成反应得到甲基环己烷： +H
2 2
。
8． 化妆品中防腐剂的作用主要是抑制微生物的生长和繁殖，保持化妆品的性质稳定，使其开盖使用后不
易变质，延长保存时间。用甲苯生产一种常用的化妆品防腐剂，其生产过程如图(反应条件没有全部注
明)。
A B
回答下列问题：
(1)有机化合物A的结构简式为 。
(2)在合成路线中，设计第③步与第⑥步反应的目的是 。
(3)写出反应⑤的化学方程式： 。
(4)写出由 生成C HONa的化学方程式： 。
7 5 3
(5)下列有关说法正确的是 (填字母)。
a．莽草酸、对羟基苯甲酸都属于芳香族化合物
b．1 mol莽草酸与NaOH溶液反应,最多消耗4 mol NaOH
c．二者均可以发生酯化、氧化、加成等反应
d．利用FeCl 溶液可区别莽草酸和对羟基苯甲酸
3
(6)写出同时符合下列要求的 的所有同分异构体的结构简式： 。
a．含苯环；
b．可与FeCl 溶液发生显色反应；
3
c．苯环上的一氯代物有两种；
d．能发生银镜反应,不能发生水解反应。【答案】(1) (2)保护酚羟基，防止其被氧化
(3) +C HOH +H O
2 5 2
(4) +NaHCO +H O+CO↑
3 2 2
(5)cd (6) 、
【解析】(1)由 可知， 与氯气发生甲基对位取代，A的结构简式为 。
(2)第③步反应是CHI与酚羟基反应生成醚键，第⑥步反应是醚键与HI反应又重新生成酚羟基，目的
3
是保护酚羟基，防止其在第④步中被氧化。
(3)反应⑤是羧酸与醇的酯化反应。
(4)由 生成C HONa,说明只有—COOH参加反应而酚羟基没有参加反应，可选用NaHCO 溶
7 5 3 3
液，因为NaOH、NaCO 均能与酚羟基反应。
2 3
(5)a项，莽草酸中无苯环，错误；b项，1 mol莽草酸与NaOH溶液反应，最多消耗1 mol NaOH，错
误。(6)根据题意可知，满足条件的同分异构体的结构中有—CHO和酚羟基，且根据分子中氧原子个
数可判断其结构中有两个酚羟基；苯环上的一氯代物有两种，说明是对称结构。倒卖拉黑，关注更新免费领取，淘宝唯一每月更新店铺:知二教育
