夜雨聆风
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固态锂金属电池因高理论能量密度与本征安全性备受关注，但其产业化受限于固态电解质力学性能差、离子电导率不足、电极 / 电解质界面相容性不稳定与制备成本高等问题；聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯基固态聚合物电解质凭借柔韧性、成膜性与低成本成为优选材料，可该类电解质易发生相分离，导致力学强度不足、锂离子传输动力学受限，传统无机纳米粒子改性又易团聚，难以形成均匀连续的成核位点，无法同步提升力学与电化学性能，亟需开发能抑制相分离、构筑致密均一结构的聚合物电解质设计策略。
近日，北京航空航天大学宫勇吉、翟朋博、康鹏、ChenQian 团队采用带负电的 Ti₀.₈₇O₂单层纳米片作为互联模板，抑制聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯基体的相分离，制备出结构超高致密的固态聚合物电解质 UDSPE；Ti₀.₈₇O₂纳米片与锂离子间的强相互作用可构建富锂界面实现锂离子快速迁移，使电解质室温离子电导率达 0.87 mS cm⁻¹，同时均匀分散的双三氟甲磺酰亚胺锂助力形成无机型固态电解质界面相，有效抑制界面副反应、提升界面稳定性；该电解质使锂对称电池实现 2300 小时稳定循环，锂 / 磷酸铁锂全电池超 2000 次稳定循环，还可组装出无液态添加、能量密度达 386 Wh kg⁻¹ 的安时级固态软包电池，为高性能固态锂金属电池用均相聚合物电解质设计提供了可行思路。
该成果以 “Two-Dimensional Template Induced Ultradense Solid Polymer Electrolytes for High-Performance Solid-State Lithium Batteries” 为题发表在 “Advanced Energy Materials” 期刊，第一作者是Jiao Yuying、Chen Qian。
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【工作要点】
图 1 为不同模板对电解质结构与锂离子迁移性能影响的示意图，对比分析了纯聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯电解质、纳米粒子增强型聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯电解质、Ti₀.₈₇O₂纳米片诱导型聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯电解质的相分离程度、结构均匀性与锂离子传输路径差异。
图 2 为电解质的各项表征结果图，包含超高致密固态聚合物电解质与纯固态聚合物电解质的表面及截面扫描电镜图像、X 射线光电子能谱图谱、原子力显微镜杨氏模量图像、球晶尺寸统计对比图、应力应变曲线以及双三氟甲磺酰亚胺锂的拉曼 mapping 图，直观呈现两类电解质的形貌、界面作用、力学性能与锂盐分布特征。
图 3 为电解质的离子传输行为表征图，通过差分电荷密度、锂盐解离能垒计算、锂离子传输示意图、锂同位素交换固态核磁共振图谱、离子电导率与迁移数数据、Arrhenius曲线以及塔菲尔曲线，揭示 Ti₀.₈₇O₂纳米片对锂离子传输的强化机制。
图 4 为聚合物电解质的电化学性能图，分析了锂对称电池的临界电流密度、恒流循环曲线、电化学阻抗谱与弛豫时间分布结果，以及锂电极镀锂后的扫描电镜图像、不同电流密度下的循环曲线和锂铜半电池的库仑效率数据，体现电解质的界面稳定性与锂枝晶抑制能力。
图 5 为锂负极界面组成与稳定性分析图，通过 X 射线光电子能谱深度剖析、飞行时间二次离子质谱三维重构图像以及软包电池超声透射图像，阐明超高致密固态聚合物电解质诱导形成的富氟化锂无机固态电解质界面相的组成与稳定性。
图 6 为扣式与软包全电池的电化学性能图，呈现了锂 / 磷酸铁锂、锂 / 高镍三元材料电池的长循环与倍率性能，以及磷酸铁锂、高镍三元软包电池的充放电曲线与循环性能，并与同类聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯基电解质进行性能对比，验证该电解质的实用化潜力。
【结论】
综上，本文采用 Ti₀.₈₇O₂纳米片模板合理设计并制备了超高致密聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯电解质。高长径比的纳米片模板有效消除了相分离，得到厚度低于 9 μm 的均相电解质。此外，互联 Ti₀.₈₇O₂纳米片的富锂表面有助于锂离子在超高致密固态聚合物电解质内快速且均匀传输，进而使电解质表现出高离子电导率和平整的锂沉积行为。无机固态电解质界面相有效抑制了界面副反应并提升了电极 / 电解质界面稳定性。最终，锂对称电池与全电池均实现了优异的电化学性能。此外，研究团队组装出无需添加任何液态成分、能量密度达 386 Wh kg⁻¹ 的安时级固态软包电池。该工作为利用高长径比纳米片模板设计均相聚合物电解质、构建高性能锂金属电池提供了新思路。
链接：https://doi.org/10.1002/aenm.70943
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