夜雨聆风
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摘要
下一代电池开发和电池资质认定（即确定电池设计是否适合特定终端应用）面临的最大挑战之一，是评估寿命所需的漫长测试时间。过去十年间，电池研究人员积极探索机器学习与人工智能方法，利用早期循环的电化学数据预测最终循环寿命。本文揭示了这一方法的根本局限性：许多关键电池失效模式在寿命早期不会产生可识别的电化学信号，因此无法仅凭电化学数据加以预测。例如，电解液耗尽和内部短路等重大失效模式，单靠电化学数据根本无法诊断，更遑论预测。所幸，预测所需的信息可通过其他数据来源获取，包括制造遥测数据、非电化学测试方法以及基于物理的建模。这些其他数据来源在实验室环境中可能是可用的；然而，在现场数据中通常无法获得，这凸显了提升传感能力以实现真实世界电池寿命预测的极端重要性。上述结论表明，预测电池寿命的努力，尤其是利用机器学习和人工智能，必须融合多模态数据和学习策略，以捕捉所有关键的电池失效模式。从这个意义上说，电池健康与人体健康具有相似性：准确的诊断和预后需要多样化的信息来源。此外，综合性的电池数据收集项目（如电池基因组）必须纳入多种数据来源，才能实现AI驱动的电池寿命预测愿景。
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研究背景
电池是电化学装置，电化学表征是最基础的电池测试手段，涵盖恒流测量、恒压测量、阻抗谱、间歇滴定等多种技术，可全面刻画电池行为。电池寿命测试最常通过电化学循环来进行，同时测量相应的容量/能量衰减和阻抗增大。然而，寿命测试极为耗时。现代商业电池在实际应用中寿命可超过二十年。因此成为新型和改进电池设计研发的重大瓶颈。为缩短测试周期，学界探索了从原子尺度到经验尺度的一系列寿命建模方法。其中，利用机器学习/人工智能（ML/AI）以早期数据预测后期行为的数据驱动模型受到广泛关注，已在多种场景中取得令人瞩目的成果，例如从早期循环数据或化成数据中准确预测循环寿命，尽管许多已发表研究存在信息泄露问题，模型设计与实际使用场景不符。鉴于这一方法有望大幅压缩电池研发中最大的时间瓶颈，学术界、工业界、初创企业和政府机构均投入了大量资源。然而，本文认为，电化学数据对于预测电池寿命与失效是必要的但不充分的。电化学数据的局限性主要体现在三类典型的严重失效场景：储液耗尽型失效、电池机械失效，以及由潜伏缺陷引发的内部短路。在每一类情形中，电化学手段均无法提供预测所需的全部输入信息。文章随后讨论了绕过这些局限的路径，具体包括从设计信息、制造遥测、先进表征和/或建模中获取额外数据，并借助电池健康与人体健康的类比，阐明全面表征的价值，以期推动学界将多元数据来源整合进物理模型和数据驱动模型，从而更准确地预测电池寿命与失效。
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研究结果
本文重点研究了三类典型情形，在这些情形中，电化学表征无法在失效临近之前提供任何预警信号（文章聚焦于锂离子电池，但相关原理和案例同样适用于其他化学体系）。文中将电化学表征定义为：电化学系统（如电池单体）对电输入（电压或电流）的电响应（电压或电流）。第一类（Category 1）是储液耗尽型失效，包括电解液耗尽和添加剂耗尽。第二类（Category 2）是机械阈值型失效，包括电流中断装置（CID）的提前触发和卷芯屈曲。第三类（Category 3）是由潜伏缺陷引发的短路失效，包括金属污染物和电极涂层错误。这三类失效如图1所示。贯穿三类情形的核心共性在于：仅依靠电化学方法无法在失效即将发生之前对这些失效模式作出预判；换言之，在实验室环境乃至现场场景中，电化学数据中均不存在用于早期检测和预测的必要信息。这一局限源于多种根本原因：储液耗尽型失效面临唯一性/可辨识性挑战（即多种现象产生相同的电化学可观测量）；机械阈值型失效的内部状态变量是非电化学量；潜伏缺陷型失效则面临检测限挑战。文章强调，上述所有失效模式均属于功能性失效，而非性能退化。性能退化指随时间推移电池能量、容量和功率的渐进式下降（通常由副反应驱动），而功能性失效则指更剧烈的失效，如容量/能量突降的拐点（膝点）、断路失效或短路失效。性能退化往往可通过半经验方法预测，但功能性失效的预测难度要大得多，且会导致电池效用大幅下降甚至完全失效，最严重时可引发热失控等安全事故。
图1
文章还指出，许多失效模式属于阈值机制（如图2所示）：当外部不可观测的内部状态变量达到某一阈值时，失效才得以显现。要准确预测内部状态变量何时达到阈值，需要三个独立输入：初始值、变化速率和阈值。关键在于，初始值和阈值往往无法通过电化学方法确定，而变化速率的量化也通常需要非电化学手段，因此，由阈值机制驱动的失效模式通常无法仅凭电化学技术进行预测。
图2
1. 类别一：电化学活性组分的储液耗尽型失效与唯一性/可辨识性挑战
第一类失效为电化学活性组分的储液耗尽型失效，属于阈值机制的一种：当具有初始过量的关键组分被耗尽至临界阈值以下时，失效发生，通常以容量或能量的拐点（膝点）或阻抗肘点形式呈现。文章以两个典型案例加以说明（如图3所示）。第一个案例是电解液体积耗尽。大多数锂离子电池在其电解液稳定窗口之外运行，电解液（溶剂和盐）因参与副反应而被持续消耗。大量文献证明，当电解液体积降至临界阈值（通常被定义为电解液不能再充分润湿电极时的体积，即孔填充比）以下时，电池失效急剧加速；在此阈值以下，越来越多的电极区域被去活化，电芯表现出容量急剧下跌的拐点，其背后机制可能包括锂沉积、极化增大或电极去润湿导致的容量损失。在这一案例中，内部状态变量为电解液体积，初始值为初始电解液体积，阈值为电解液不能充分润湿卷芯时的体积，变化速率为电解液消耗速率。第二个案例是添加剂耗尽，以含硅电池中氟代碳酸乙烯酯（FEC）的耗尽为典型代表（类似机制也见于碳酸亚乙烯酯和LiPF6等其他电解液组分）。FEC作为牺牲添加剂显著延长了含硅电池寿命；当FEC浓度降至零时，极化增大，电芯出现拐点。Petibon等和Jung等的工作验证了这一机制，并发现初始FEC浓度越高，循环寿命越长。上述两种失效的共同特征在于：内部状态变量的初始值均无法通过电化学方法确定.例如，添加剂分子中电化学惰性的过量部分在定义上就无法被电化学测量，而关键电解液体积阈值也无法先验地获得。变化速率的测量尤为困难：虽然所有电化学反应都会在电压-容量曲线及其导数（如dQ/dV）中留下信号，但从整体电化学信号中精确区分单个电化学反应（尤其是副反应）的贡献极为困难，存在固有的唯一性/可辨识性挑战；此外，电解液/添加剂也会通过密封泄漏或与非活性组件的化学反应等非电化学途径被消耗，这些损失机制在组分耗尽达到阈值之前通常不会在电化学信号中有所体现。因此，实验室中直接测量内部状态变量是估算变化速率的最佳途径。目前，电解液体积和添加剂浓度的测量通常是破坏性的，但超声、计算机断层扫描、中子射线照相和转动惯量测量等多种非破坏性技术也可用于电解液体积的无损测定。文章还指出，局部性的储液耗尽机制同样存在，包括局部盐浓度失衡和局部孔隙率下降，这些局部内部状态变量同样面临唯一性/可辨识性问题，难以仅凭电化学方法进行可靠预测，通常需要专用表征方法（如计算机断层扫描）直接测量。
图3
2. 类别二：机械阈值型失效与非电化学内部状态变量
第二类失效为机械阈值型失效（如图4所示），文章以电流中断装置（CID）触发和卷芯屈曲两个典型案例展开讨论。与储液耗尽型失效相比，这类失效在三个方面有所不同：其一，不同的输入量是已知的，初始值通常为零或已知，而阈值在许多情况下是未知的，与储液耗尽型失效恰好相反；其二，内部状态变量是产物而非反应物，因此变化速率更自然地被表述为递增而非递减；其三（也是最关键的一点），内部状态变量本质上是非电化学量，尽管在两种情形中，变化速率均可通过精心设计的实验室实验与电化学测量相关联。CID是一种压力敏感机械开关安全装置，通常用于圆柱形和棱柱形电池中，当电池内部压力超过阈值时断开电子连接以防止热失控。然而，由于电极与电解液副反应产生气体，电池内部压力在老化过程中自然升高，在激进使用和/或长寿命场景（如电网储能）中，CID可能在没有热事件的情况下被意外触发，导致电池不可用。在这一案例中，内部状态变量是电池内压，初始值约为1 atm（接近零或待定），阈值是CID激活压力，变化速率是内压的增长速率。卷芯屈曲（即芯塌陷）是另一类机械阈值失效：几乎所有电池电极都会发生可逆（随荷电状态变化的负极膨胀）和不可逆（随老化副反应产物堆积）膨胀。当卷芯受到约束时（如刚性外壳或外部压力），电极将向内朝芯部膨胀以释放应力，最终导致卷芯屈曲，出现于圆柱形电池和卷绕式软包/棱柱形电池中，进而引发容量/能量拐点和由隔膜撕裂或锂沉积导致的内部短路。高膨胀电极材料（如硅）、电极机械性能以及芯面积均会加剧这一失效风险。在这一案例中，内部状态变量可被表述为内部应力或内部应变/膨胀，初始值通常接近零（应变），阈值为卷芯发生屈曲时的临界值，变化速率为内部应力/应变的变化率。两类案例的共同特征在于：内部气压和卷芯应力/应变的初始值、变化速率和阈值均无法直接通过电化学方法量化；更重要的是，这些内部状态变量本质上是非电化学量，本就不应期望通过电化学方法加以预测。在最乐观的情况下，初始值可能为零，而变化速率可能与电化学测量（如气体生成速率或容量/能量损失）相关联，但建立这种相关性需要通过多种破坏性或非破坏性实验室技术（如内压传感器、壳应变传感器、计算机断层扫描、电芯拆解等）来实现；总体而言，两类案例均说明仅凭电化学数据难以预测此类机械失效机制。
图4
3. 类别三：潜伏缺陷型失效与可检测性挑战
第三类失效为潜伏缺陷诱发的内部短路，与前两类相比有本质区别：失效是高度局部化而非全局性的，因此内部状态变量框架也是局部而非全局适用的。商业锂离子电池中的缺陷已引发重大安全和可靠性事故，包括智能手机、笔记本电脑乃至电动汽车中的人员伤亡和数十亿美元的召回事件。最常见的短路诱发缺陷包括金属颗粒污染物、电极错位、电极欠载/过载、卷芯屈曲和隔膜针孔等，会导致正负极直接短路或由锂沉积引发的短路。文章以金属颗粒污染物为第一个案例，如图5所示，将其进展分为四个阶段：第一阶段（Phase 1），颗粒存在于电极表面但尚未造成短路，无电化学特征；第二阶段（Phase 2），颗粒已穿透隔膜并接触对面电极，形成极微弱的短路，但因其局限于电化学活性区域的极小部分，对电池整体行为的影响可忽略不计，尚无法被测量；第三阶段（Phase 3），颗粒与两个电极建立了更强的接触，短路电流超过检测限，可被检测到并对电池行为产生可测量的影响，但尚不足以导致失效；第四阶段（Phase 4），短路强度足以引发大量自放电或局部电流热点并诱发热失控。关键挑战在于，除最严重的情况外，潜伏缺陷在离开工厂乃至集成到终端设备时通常仍处于第一或第二阶段，因此电化学技术无法可靠地阻止含潜伏缺陷的电池出厂——既不能通过化成过程中的异常检测，也不能通过数据驱动的寿命预测，因为潜伏缺陷在其电流超过检测限之前是电化学不可检测的。非破坏性金属颗粒检测可通过计算机断层扫描和磁场成像等技术实现。第二个案例是由制造缺陷（如电极错位或局部负极欠载）导致的负极局部锂沉积：这些缺陷造成电池局部区域负极/正极容量比（N/P比）低于引发锂沉积的阈值，枝晶完全穿透隔膜并接触正极后才会引发短路；同样，电化学测试在此同样无效，需要在理想测量条件下（极低倍率、严格温控等）才可能检测到极微量的锂沉积信号，而这仍是活跃的研究领域。当前主流缺陷检测方法依赖开路电压衰减（OCV衰减）测试，但短路电流必须从去极化、副反应自放电乃至其他缺陷的短路电流中解耦，且OCV衰减测试需要数天乃至数周的静置时间，在大规模生产中带来巨大的资本投入和运营成本；对于电芯买家（OEM）而言，这一时间尺度限制更为突出。综上，改善电芯内部短路检测是重大机遇，超高精度库仑计量等降低检测限的先进测量手段是一条有望突破的路径。
图5
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总结
文章总结指出，上述三类失效机制均具有高度严重性，发生频率相当，且仅凭电化学信号无法预测。电化学测量面临三方面根本挑战：可辨识性不足、内部状态变量的非电化学本质，以及测量灵敏度局限。这一结论影响实验室测试、生产级质量控制和设备端测量等多个应用场景。早期检测这些失效模式所需的缺失信息，必须通过额外数据来源获取，包括：（1）电芯设计信息和/或制造遥测——尤其适用于确定初始值和阈值，如CID激活压力或电解液/添加剂初始用量；但此类信息通常仅对电芯生产商及其最大客户开放，属于高度敏感的知识产权；（2）基于物理的建模——可估算阈值机制中的多个关键参数（如卷芯屈曲阈值），并推断非测试老化条件下内部状态变量变化速率，而无需将电芯测试至失效；（3）非电化学表征技术——适用于几乎所有初始值、阈值和变化速率的测量，包括电解液体积与成分、气体压力、CID激活阈值和卷芯膨胀等，最重要的用途是将内部状态变量的变化速率与电化学指标（如容量保持率）相关联，从而使电化学手段能够估算内部状态变量何时触及阈值；但许多非电化学表征方法是破坏性的，样本利用效率低，非破坏性测试因此具有特别重要的价值。文章最后通过电池健康与人体健康的类比加以总结（如图6所示）：正如生命体征无法单独给出准确的癌症诊断，无论如何分析，电化学数据也无法预测电池功能性失效；电化学测量相当于生命体征评估，快速、便捷，可在实验室或现场获取，提供基线健康指标，但不足以捕捉导致功能性失效的各类内部状态变量。在数据驱动的寿命预测方面，几乎所有现有文献均聚焦于基于电压-容量数据的循环寿命预测，虽然对性能退化有较好的预测效果，但对于文中讨论的三类功能性失效场景，这一方法存在明显盲区，尤其是在预测潜伏缺陷引发的功能性失效方面将面临根本性失败。作者明确指出，全面的数据驱动电池寿命预测需要超越电化学测试的更多数据：设计信息、制造遥测，以及一系列整合进适当建模框架的表征方法，并呼吁电池数据基因组等综合性数据收集项目涵盖更多数据来源。
图6
原文链接：
ATTIA P M, WENG A, CHUEH W C. Limits of electrochemical data for predicting battery lifetime and failure [J]. Joule, 2026: 102423.
