夜雨聆风大家好，今天为大家分享一篇发表在Macromolecules上的研究，标题为“Cross-Linker-Free Photopolymerization-Induced Microphase Separation toward Nanostructured Recyclable 3D Printed Polymer Materials”。文章的通讯作者是法国波城大学的Laurent Rubatat。
3D打印技术，尤其是数字光处理（DLP），为制造具有复杂几何形状的聚合物材料提供了前所未有的自由度。然而，大多数DLP树脂依赖不可逆的交联反应，导致打印产物无法再加工或回收，造成资源浪费和环境污染。与此同时，嵌段共聚物（BCP）的自组装能力可以赋予材料精密的纳米结构，但传统上BCP的制备和成型是两个分离的步骤。如何将3D打印、纳米结构调控与材料可回收性三者结合，是高分子材料领域的一个挑战。
本文提出了一种“无交联剂”的光聚合诱导微相分离（photo-PIMS）策略。通过设计端基官能化的软段聚合物（聚丙烯酸丁酯-共-苯乙烯，P(nBA-co-S)），将其与硬单体（丙烯酸异冰片酯，IBOA）和光引发剂混合，在DLP打印过程中同时发生嵌段共聚物的原位生成和微相分离。他们系统比较了两种链端（烷氧胺SG1 vs. 三硫代碳酸酯TTC）和两种拓扑结构（线型 vs. 三臂星型）对相行为、力学性能和回收性能的影响。结果表明，以TTC为链端的macroCTA能够高效形成纳米级微相分离结构，所得材料的杨氏模量、韧性和层间结合力显著优于烷氧胺体系；而星型拓扑结构进一步提升了材料的韧性和弹性。更重要的是，由于避免了交联剂，这些纳米结构材料可以通过简单溶解重新配制成打印树脂，实现高达15 wt%回收物的循环再利用。
链端修饰：从烷氧胺到三硫代碳酸酯（ESARA过程）
研究首先制备了两种端基的P(nBA-co-S)软段：一种是通过氮氧调控聚合（NMP）合成的烷氧胺封端聚合物（D-SG1和T-SG1，分别对应线型和星型）；另一种则通过ESARA（烷氧胺与RAFT试剂间的取代基交换）反应，将SG1替换为三硫代碳酸酯（TTC），得到分子量、组成和分散度高度对应的macroCTA（D-TTC和T-TTC）。表1总结了四种软段的关键参数：数均分子量约45-167 kg/mol，苯乙烯含量约20 wt%，玻璃化转变温度约-27°C，保证了软段在室温下的高链运动性。
表1通过ESARA工艺链端交换获得的P（nBA-co-S）大分子烷氧胺（D-SG1和T-SG1）及相应的大分子链转移剂（D-TTC和T-TTC）的总结
SEC和NMR表征证实了链端的高效替换（取代效率>93%），且分子量和分散度基本不变。这一精巧的设计使得后续对比实验中，唯一的变量就是链端的化学性质，为揭示photo-PIMS的机理提供了理想模型。
树脂配方与光聚合动力学
将上述四种软段聚合物分别与IBOA单体（占80 wt%）和0.24 wt%的光引发剂TPO-L混合，配制成可打印树脂。选择IBOA是因为其聚合产物PIBOA具有高玻璃化转变温度（~92°C），可作为硬质连续相；而20 wt%的软段含量既能保证微相分离，又不会使树脂粘度过高（<1000 mPa·s，适合DLP打印）。
红外光谱所示，所有树脂在405 nm LED照射下均能达到93-96%的单体转化率。macroCTA体系的聚合速率略慢于大分子烷氧胺（macroalkoxyamine）体系，但前者所制备的样品在四氢呋喃中可溶，而后者则因严重的分子间交联而不溶。这暗示macroCTA通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）机理更好地控制了IBOA的聚合，抑制了丙烯酸酯常见的链转移支化副反应。
形貌演化：从宏观相分离到纳米微相分离
将四种树脂经LED光聚合（25 min，25 mW/cm²）后，用原子力显微镜（AFM）和小角X射线散射（SAXS）观察内部形貌。基于大分子烷氧胺的样品（图1a,b）呈现出尺寸在400 nm到1 μm的PIBOA球状或类球状畴区，被薄层P(nBA-co-S)包裹。SAXS显示q⁻⁴的Porod散射行为，符合大尺寸两相界面的特征。这表明烷氧胺链端在光聚合过程中解离效率低下，未能有效形成嵌段共聚物，而是以均聚物为主，发生了类似“光聚合诱导相分离”（photo-PIPS）的宏观相分离。
相反，基于macroCTA的样品（图1c,d）展现出真正的纳米级微相分离：线型D-TTC体系形成P(nBA-co-S)的蠕虫状微区（宽度~60 nm），嵌入PIBOA连续相；星型T-TTC体系则呈现双连续网络状结构，PIBOA畴区尺寸约100 nm，软段相宽度20-30 nm。SAXS在相应q值处出现单一的宽散射峰，证实了微相分离的存在但没有长程有序——这正是光聚合过程中动力学捕获的典型特征。
图1在LED光聚合样品上采集的AFM高度图像为：（a）（D45k-SG1）20%_PIBOA80%，（b）（T150k-SG1）20%_PIBOA80%，（c）（D49k-TTC）20%_PIBOA80%，以及（d）（T166k-TTC）20%_PIBOA80%。
通过LAC和SEC对可溶性样品（D-TTC体系）进行表征，发现产物中含有P(nBA-co-S)-b-PIBOA嵌段共聚物、PIBOA均聚物以及少量未反应的软段。均聚物的存在被认为有助于稳定微相分离结构，这与文献报道一致。
3D打印与宏观力学性能
将四种树脂用于DLP 3D打印（层厚100 μm，每层曝光180 s，面曝光强度0.81 mW/cm²）。所得样品的DSC都显示两个清晰的玻璃化转变（~ -25°C和~95°C），证实了微相分离的存在。AFM截面扫描显示，macroCTA样品在不同打印层之间具有高度均匀的纳米结构，而大分子烷氧胺样品则存在明显的层间形貌异质性，说明前者具有更好的层间结合力。
拉伸测试（图2）揭示了形貌对力学性能的显著影响：macroCTA样品的杨氏模量（线型~1100 MPa，星型~1400 MPa）高于大分子烷氧胺样品（线型~800 MPa，星型~950 MPa）；在极限拉伸强度方面，星型TTC体系达到14 MPa，是星型SG1体系（3 MPa）的近5倍，线型TTC体系（~8 MPa）也显著高于线型SG1体系（~2 MPa）；此外，星型TTC样品的断裂伸长率约为星型SG1样品的7倍，表现出明显的增韧效果。
图2 3D打印样品的拉伸测试结果，在1mm·min−1室温下进行。杨氏模量用红色表示，极限拉伸强度用蓝色表示。误差条对应3个样品的测量值。
动态热机械分析（DMTA）（图3）进一步表明，大分子烷氧胺样品在软段的玻璃化转变（约-15°C）后储能模量急剧下降，说明其软相未形成连续网络；而macroCTA样品在宽温度范围内保持较高的模量平台，证明双连续或蠕虫状网络能有效传递应力。
图3对四个3D打印样品进行热机械分析。G′用正方形表示，G′′用三角形表示，tan δ用圆表示。
星型拓扑结构的优势
对比线型和星型macroCTA样品可以发现：星型TTC体系不仅模量更高，而且断裂伸长率和韧性显著提升。这归因于三臂结构在形成嵌段共聚物时产生更多的“桥连”构型，增强了软、硬相之间的机械互锁；同时，星型核心能够更均匀地分散应力，延缓裂纹扩展。
可回收性验证
由于树脂中不含任何交联剂，打印后的样品可以溶解在良溶剂中。研究者将第一次打印的(D49k-TTC)20%_PIBOA80%样品（第一代）溶解于THF，过滤除去不溶物，然后以15 wt%的比例与新单体、光引发剂混合，配制出第二代回收树脂。该树脂的粘度、光聚合动力学与原始树脂相近。
重新打印的样品（G2）经AFM（图4a,b）和SAXS表征，显示出与第一代几乎相同的纳米形貌（蠕虫状结构，特征尺寸~100 nm）。DMTA（图4d）也表明G2和G1的储能模量和tanδ峰位高度重合，证明纳米结构和流变性能完全恢复。这一结果首次实现了PIMS纳米结构在DLP 3D打印中的循环再利用，为可持续增材制造开辟了新路径。
图4（a）回收并重印的G2标本照片。（b）在样本G2上采集的AFM高度图像（内嵌刻度为200纳米）。（c）在样本G1和G2上测量的SAXS模式。（d）对G1和G2样品进行的热机械分析。
结论
本研究成功建立了无交联剂、基于photo-PIMS的DLP 3D打印体系，用于制备纳米结构化且可回收的聚丙烯酸类材料。通过对比大分子烷氧胺和三硫代碳酸酯两种链端，证实了macroCTA通过RAFT机理能够高效实现原位嵌段共聚物生成和微相分离，而大分子烷氧胺在光引发条件下解离不足，仅产生大尺度相分离。星型拓扑结构进一步提升了材料的模量、韧性和弹性。最重要的是，由于避免了化学交联，打印产物可以通过再溶解重新配制树脂，实现至少15 wt%回收率的循环打印，且纳米结构和力学性能无损。这一策略为开发高性能、可回收的3D打印材料提供了新的设计原则，有望应用于生物医学、柔性电子和定制化工程塑料等领域。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03329
撰文：杨永军审校：袁健
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