夜雨聆风高熵材料(HEMs)因其多元素组成和高构型熵(ΔSconfig ≥ 1.5R)成为材料科学的重要方向。然而，这类材料面临一个长期存在的合成挑战：熵驱动混合与应变诱导相分离之间的固有热力学冲突。
这一矛盾严重阻碍了成分均一固溶体的形成，特别是对于各向异性纳米结构在温和条件下的合成。现有合成方法难以在低温(<150°C)下制备成分均一、各向异性的二维高熵纳米结构。传统高温路线(>1500°C)虽能促进原子混合，但牺牲形貌控制；
化学气相沉积等技术需要超高温度(>800°C)、严格真空控制和特定基底，操作复杂且难以规模化；模板法则需要多步合成和去除协议，限制其在温和条件下的适用性。因此，迫切需要新的合成策略来规避这些热力学限制。
近日，天津大学张启成、范晓彬、北京大学孙俊良在Nature Synthesis发表了题为"Topological anionic confinement enables synthesis of 2D high-entropy molybdates under mild conditions"的研究论文。
1. 提出拓扑阴离子限域(TAC)策略，解决熵驱动混合与应变诱导相分离的热力学冲突 2. 实现120°C温和条件下二维高熵钼酸盐的单步无模板合成 3. 揭示非经典结晶机制：亚稳态团簇的溶解-再生长与取向连接组装 4. 构建M₃(MoO₄)₄·4H₂O三维共价框架，证实高熵态的热力学稳定性 5. 所得材料在甲醇氧化反应中表现卓越，具有200小时以上长期稳定性
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二维高熵材料提供了广阔的应用机遇，然而由于其熵驱动混合与应变诱导相分离之间的热力学竞争，在温和条件下实现成分均一性和各向异性形貌的低温合成仍然具有挑战性。
该策略能够在120°C下单步无模板合成一系列二维高熵钼酸盐组装体(M₃(MoO₄)₄·4H₂O, M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu或Zn)。
原位液相透射电子显微镜揭示了一种非经典结晶路径，其中亚稳态团簇经历溶解-再生长过程实现成分均质化，然后通过取向连接凝聚成定义明确的纳米片，这一过程受到界面能量的关键调控。
这项工作不仅为长期存在的合成瓶颈提供了解决方案，而且将拓扑阴离子限域确立为温和条件下熵稳定各向异性纳米材料设计的通用方法，为多种功能应用开辟了新途径。
📊 图文解读
图1 | 5HEMoO的形貌与结构综合表征，展示纳米花状形貌、原子级分辨的晶体结构及元素分布均匀性，并通过X射线衍射、吸收光谱和拉曼光谱验证其高熵相形成与结构各向异性。
该图通过扫描电镜和透射电镜展示了5HEMoO的分层纳米花形貌和纳米片子单元。原子分辨的AC-HAADF-STEM图像和能量色散光谱映射直接证明了所有金属成分的化学均质性。
连续旋进电子衍射层析技术确定了单晶性质并解析出三斜晶系P-1结构的M₃(MoO₄)₄·4H₂O分子式。X射线吸收光谱证实了[MoO₄]四面体配位环境，而偏振拉曼光谱则提供了晶体学各向异性的直接实验证据。
图2 | 5HEMoO合成过程的时间分辨结构演变，追踪从初始成核到最终纳米片形成的形貌和结构演化，揭示富Fe/Cu初始团簇经溶解-再生长转变为成分均一的高熵固溶体的非经典结晶机制。
该图展示了合成过程中不同时间点的形貌演变，从10分钟的结晶团簇到30分钟的多孔层状纳米结构，最终形成成熟的纳米片。电感耦合等离子体光谱显示Fe和Cu在初期快速耗尽，随后发生溶解-再平衡过程。
X射线衍射和拉曼光谱追踪了晶体结构的动态重组，而聚焦光束反射测量和颗粒视觉测量则直接可视化了爆炸性成核和随后的溶解-再生长过程。
图3 | 5HEMoO生长过程的原位观察，展示相邻颗粒在液相TEM中的溶解-再生长过程，以及经历生长/溶解循环后形成粗糙二维边缘并通过取向附着继续长大的过程。
该图利用原位液相TEM直接捕捉5HEMoO的非经典结晶路径。相邻颗粒中较大的颗粒优先溶解，较小颗粒同步生长，说明体系并非简单单向长大，而是通过溶解-再生长实现成分和结构重组。
随后颗粒边缘变得粗糙，并在相邻区域发生取向附着（OA），进一步形成二维纳米片。这一证据支撑了“界面能调控的溶解-再生长—取向附着”机制。
图4 | 含三到六种元素钼酸盐的形貌与组成分析，对比3HEMoO、4HEMoO、5HEMoO和6HEMoO的SEM、HRTEM、SAED、EDS元素分布及晶格条纹强度剖面。
SEM和HRTEM显示不同元素数目的样品均可形成纳米片/层级结构，SAED和晶格条纹证明其具有明确晶体结构，EDS映射则验证多金属元素可在钼酸盐框架中均匀分布。该结果证明TAC策略具有组成可扩展性，可用于构筑不同复杂度的二维高熵钼酸盐。
图5 | 高熵钼酸盐用于甲醇氧化反应（MOR）的电催化性能，包含3HEMoO–6HEMoO的LSV曲线、5HEMoO在有/无甲醇条件下的响应、Tafel斜率、OCP、EIS拟合、电化学活性面积和MEA稳定性测试。
该图展示5HEMoO在碱性甲醇氧化中的性能优势。不同元素数样品的活性呈非单调变化，表明存在最佳熵状态，其中5HEMoO表现出更优MOR动力学，Tafel斜率为49.7 mV dec⁻¹。
甲醇加入导致381 mV的开路电位下降，说明表面对甲醇具有强吸附；EIS进一步证明其较低电荷转移阻力。在膜电极组件中，5HEMoO可在100 mA cm⁻²下稳定运行超过200 h，验证了实际应用潜力。
📝 总结
总之，二维高熵钼酸盐的形成路径涉及一个复杂的多阶段过程，包括成分偏析团簇的初始成核、由高熵态偏离驱动的界面能量控制的择性溶解，以及取向连接驱动的再结晶。整个过程通过热力学和动力学因素的相互作用由TAC策略调控。
热力学方面体现在最终的刚性[MoO₄]骨架本身，它通过将阳离子锁定在固定的八面体位点来施加空间限域，从而抑制相分离。TAC策略展示了对组分的灵活调控能力，可合成从三元到六元的高熵钼酸盐，均保持二维纳米片形貌和成分均一性。
5HEMoO在甲醇氧化反应中表现出优异的电催化性能，仅需1.44 V即可达到100 mA cm⁻²的电流密度，并在膜电极组件中保持200小时以上的稳定性。该研究为温和条件下合成熵稳定的各向异性纳米材料提供了普适性方法。
Topological anionic confinement enables synthesis of 2D high-entropy molybdates under mild conditions,Nature Synthesis,2026,DOI:10.1038/s44160-026-01085-6
