AppNote 106丨蒸气压测量:克努森隙透法

Vapor Pressure Measurements Knudsen Effusion Method

1.引言

物质的蒸气压是一项重要的物理化学性质,它定义了物质在其表面产生的蒸气量。物质倾向于通过升华(固态→气态)或蒸发(液态→气态)进入气相。在热力学平衡状态下,物质的蒸气压仅是温度的函数。了解蒸气压对于液体、油类、农药、化肥和各种物质都非常重要,它能够避免低蒸气压的有毒化合物在大气中积聚。添加剂(例如增塑剂和紫外线吸收剂)通过扩散和表面蒸发从聚合物中流失,会导致其效率降低。然而,可控的蒸发可能是有益的。此外,了解药物化合物的蒸气压有助于了解这些产品的稳定性和保质期。材料的蒸气压需要向美国环境保护署(EPA)¹或欧洲化学品管理局(ECHA)² 登记。

2.克努森池法

克努森隙透法^3-8是一种动态重量分析技术,其原理是测量蒸气分子通过克努森池中孔口逸出到已知温度真空中的速率。孔口的质量损失速率由超微量天平(英国SMS)测量。通常可在20至400℃的温度范围内研究1至100mg的样品质量。蒸气压分析法(VPA)利用克努森蒸气压技术直接测量蒸气压。VPA可在宽温度范围内测量10^-12Pa至10⁵Pa范围内的样品蒸气压。

在一个典型的实验中,样品被密封在一个钛制克努森池中,该池包含一个已知面积的孔口。然后将装有样品的克努森池加热到所需温度,并在此温度下保持数小时。孔口尺寸是通过苯甲酸蒸气压测量确定的,因为苯甲酸在不同温度下的蒸气压是已知的(1-4)。温度T和时间t下的质量损失速率与凝聚相的蒸气压P相关,P由克努森方程(1)导出,其中dm/dt是质量损失速率,t为时间t[min],M是样品的摩尔质量[kg/mol],R是通用气体常数(8.314J K⁻¹ mol⁻¹),A是孔口面积[m²]。

孔口面积由克努森池的孔口直径(d)计算得出。

渗出速率dm/dt需要从[mg/min]转换为[Kg/sec],如下所示：

因此,方程(1)可以改写如下

公式(4)用于根据VPA生成的实验数据(图1)计算材料的蒸气压。dm/dt是通过对选定时间段t内恒温T下的质量数据进行最小二乘回归分析得到的斜率值,如图2和图3所示。dm/dt值用于公式1和公式4中计算蒸气压。

VPA分析软件执行相同的自动化分析。用户首先输入样品摩尔质量(M)(单位为g/mol)和孔径(单位为微米),然后通过定义时间上限和下限来选择拟合窗口范围。VPA分析软件将自动计算特定温度下的蒸气压,如图3所示。每个实验温度的分析完成后,该温度对应的蒸气压值将被保存。软件生成蒸气压曲线并自动计算汽化热。所有数值随后都会显示在蒸气压报告中,如图4所示。

克努森隙透法是一种重量高真空方法,用于直接测量各种物质的蒸气压。它能提供可靠且精确的实验数据,只要模型考虑了物理和化学性质的复杂性,这些数据就能与理论预测相吻合。