夜雨聆风
当前四环素污染水土治理是环境修复领域持续关注的重点难题，各类吸附材料迭代研发成为主流研究方向。传统化学模板制备生物炭存在腐蚀、颗粒团聚等缺陷，改性效果受限。西安建筑科技大学团队在《Journal of Environmental Management》发表研究成果，依托假单胞菌 Y1 诱导合成钙沉淀纳米颗粒作为模板骨架，对污泥生物炭进行孔隙重构改性，系统完成材料表征、制备条件优化、吸附特性及作用机理全维度分析，攻克普通污泥炭比表面积低、吸附能力弱的短板，为四环素废水绿色资源化治理提供全新材料思路。
研究设置未改性污泥生物炭（BC）、热解前驱体（PBC）、酸洗终改性炭（FBC）三组材料，通过 SEM-EDS 观测表面形貌与元素变化。原始 BC 表面致密光滑，仅少量不规则空腔；污泥体系接种假单胞菌 Y1 后，菌体大量附着并生成纳米钙团簇。热解得到 PBC 结构疏松，EDS 显示钙元素质量占比由 BC 的 4.37% 升至 16.72%；经稀盐酸洗脱钙模板后的 FBC 表面粗糙，形成大量多级纳米孔道，钙含量回落至 3.78%，证实 CPN 成功充当造孔模板。
BET 氮气吸附结果显示改性效果显著：原始 BC 比表面积仅 66.04 m²/g、微孔体积 0.0016 cm³/g；模板改性 FBC 比表面积大幅提升至 448.55 m²/g，微孔体积 0.0053 cm³/g。孔径上 BC 以 2–6 nm 介孔为主，F 同时存在 1.88 nm 微孔与 7.70 nm 介孔，孔结构规整化。 XRD 图谱证明 P 含有 CaCO₃、CaO、CaSO₄等钙基模板晶体，酸洗后仅难溶 CaSO₄残留；FTIR、XPS 结果表明 FBC 富含 - OH、C=O、C=C 等活性官能团，四环素吸附后各类官能团特征峰强度发生明显改变，可佐证官能团参与吸附反应。
试验从培养基金属离子、钙离子投加量、热解温度、保温时长四大变量优化制备工艺：
1.镁盐对造孔无明显作用，钙沉淀是提升吸附容量核心模板物质；
2.Ca²⁺投加 200 mg/L 时 CPN 产量最优，过高钙浓度引发颗粒团聚，吸附性能下降；
3.热解最优温度 600℃，低温有机质挥发不完全堵塞孔道，过高温度破坏孔隙；
4.热解保温 2 h 吸附容量达到峰值，过长保温造成孔道坍塌。
最优工艺制备 FBC 对四环素最大吸附容量可达 65.43 mg/g。
动力学拟合结果为准二级、Elovich 模型 R² 最高，证明吸附以化学吸附为主；颗粒内扩散模型将过程分为表面快速吸附、内部慢速扩散、吸附平衡三阶段，内并非唯一限速步骤。 等温线 Langmuir-Freundlich、Sips 拟合度最优，说明吸附属于非均质多层吸附；热力学 ΔG＞0、ΔH=25.95 kJ/mol、ΔS＞0，证实该吸附为自发吸热、体系无序度提升的物理 - 化学协同吸附过程。
三、水体适用性、循环性能与完整吸附机制
pH 会显著改变四环素分子形态与炭表面电荷，吸附容量在中性区间达到峰值，强酸碱因静电排斥降低去除效率；水体 NO₃⁻、NH₄⁺、磷酸根干扰微弱，仅磺胺甲恶唑（SMX）因竞争吸附位点造成小幅容量下降，材料选择性良好。 5 次吸附 - 洗脱循环后，FBC 仍保持 32.5 mg/g 以上吸附容量，再生性能满足工程回用需求。
综合所有表征与模型数据，FBC 去除四环素由多重作用力协同实现：
静电作用：不同 pH 下炭与四环素带电状态改变，产生吸引 / 排斥效应；
配体交换：表面羟基、羧基与四环素发生基团置换；
π-π 共轭与氢键：芳香碳骨架、含氧基团与四环素多环结构相互作用；
络合作用：材料表面含硫基团与四环素形成配位复合物；
孔道填充：超大比表面积多级孔隙物理捕获四环素分子。
本研究利用假单胞菌Y1 微生物诱导原位生成钙沉淀纳米颗粒作为绿色造孔模板，以市政污泥为原料制备高孔隙改性生物炭 FBC。相比普通污泥炭，比表面积提升近 7 倍，最大四环素吸附容量达 65.43 mg/g。材料耐常规水质离子干扰、可多次再生，吸附依靠静电、氢键、π-π、配体交换、络合、孔填充多重物理化学协同作用。该工艺实现污水处理污泥固废资源化，摒弃高腐蚀化学模板，绿色低成本，在养殖、制药四环素污染水体修复领域具备广阔落地价值。
参考文献：Fan Y, Su J F, Wang Z, et al. Improvement of the specific surface area of biochar by calcium-precipitated nanoparticles synthesized by microbial induction as a template skeleton: Removal mechanism of tetracycline in water[J]. Journal of Environmental Management, 2023, 348: 119279.
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编辑| 徐修政
审核| 张雪绒
