夜雨聆风
传统取代基仅用于调节溶解性，本文证实对甲苯磺酰基（OTs）可作为主动超分子调控单元：含 OTs 单体依靠 CH・・・O、CH・・・π 作用形成准轮烷预组装结构，无需外加模板即可高选择性合成 [4+1] 型杂柱芳烃，溴代单体仅生成无规混合产物。晶体、变温核磁、小角 X 射线散射与分子动力学模拟证实：分子中对甲苯磺酰数量决定组装层级，随磺酰基增多，组装体由单分子→二聚体→无限超分子聚合物递进。将杂柱芳烃氧化引入苯醌单元后，材料可随温度在互穿寡聚体、自包合单体两种拓扑结构可逆切换，伴随电荷转移吸收带偏移与可逆热致变色，智能手机 RGB 成像可定量追踪颜色变化；碎片分子轨道计算揭示磺酰基主导非共价相互作用，建立取代基编码超分子组装与功能的普适设计思路。相关研究成果发表于《Journal of the American Chemical Society》上。
图 1 左侧：对甲苯磺酰基调控可控自组装（单体预组织、选择性环化、随磺酰基数变化多级组装）；右侧：温度诱导拓扑可逆切换（低温互穿结构、高温自包合单体）。
图 2 研究核心逻辑图：取代基不再是被动基团，OTs 作为超分子编码；对比溴代无规环化与 OTs 自模板选择性合成；磺酰基数调控组装层级；拓扑变化调控光学输出。
图 3 (a) M-OTs 单体晶体结构；(b) M-OTs 晶体堆积形成超分子盒子与准轮烷互插结构；(c) 均环化与共环化反应示意图；(d) 不同磺酰含量柱芳烃单晶对应的单分子、二聚、聚合组装形貌。
图 4 (a) P [4] OTs [1] OMe 氧化制备 P [4] OTs [1] 苯醌衍生物；(b) 单晶不对称单元结构；(c) 分子间 “握手” 二聚堆积结构。
图 5 温度诱导拓扑转变整套表征：(a) 变温氢核磁谱；(b) 高低温样品回转半径 SAXS 对比；(c) 不同拓扑结构对应的电荷转移紫外吸收；(d) 温度与吸光度线性 RGB 定量曲线。
图 6 (a) 278–353 K 多温度下 300 ns 分子动力学模拟，磺酰 - 芳环质心距离二维分布图；(b) 300 ns 模拟中不同时间点磺酰自包合构象可视化。
图 7 三类柱芳烃二聚体碎片分子轨道相互作用分解图，分别展示静电、电荷转移、色散、交换排斥、溶剂化各项能量贡献。
DOI号：10.1021/jacs.6c03673