夜雨聆风
说明：本文主要介绍 LSV 曲线上电流的两个来源与动力学区、混合区、传质区三段形状，上升段出现拐点时对应的 Tafel 斜率换段、表面氧化还原、欧姆降与气泡覆盖，一条波分成两段时对应的分步电子转移、并行反应与表面物种放电，以及扫速、对电极配置和电解液条件怎样造出与电极反应无关的波形变化。
线性扫描伏安法把工作电极电位从起始值按恒定速率单向扫到终止电位，同时记录流过的电流。横轴取电位，纵轴取电流或电流密度，曲线上每一点对应一个电位下的电流响应。扫描到终止电位即停止，没有回扫段，曲线上任一电流只对应该电位下的净反应速率，与之前扫过的电位历史无关。
电流由两部分叠加。双电层充放电给出电容电流，大小为i = Cdl·v，与扫速成正比、与电位基本无关；电子转移反应给出法拉第电流，随过电位按指数上升。在 0.5-10 mV·s-1 的慢扫下，前者只占很低的背景，后者很快超过它数个量级。
法拉第电流的指数上升不会一直保持。低过电位下界面电子转移最慢，电流受动力学控制，lg i 对过电位呈直线；过电位继续增大，反应物在电极表面的消耗超过扩散补充的速度，表面浓度趋于零，电流转由扩散通量限定，曲线抬平成极限电流平台。
两段之间是动力学与传质共同起作用的混合区，也是拐点最常出现的位置。平台高度由本体浓度、扩散系数和扩散层厚度决定，与电极材料的活性无关。
拐点与双波分别描述这条曲线上的两类形状变化。拐点指斜率发生改变的位置，在 i–E 曲线上对应曲率符号变化或 di/dE 的极值；双波指同一条曲线上出现两个上升段和两个平台，或两个可分辨的峰，在坐标上体现为两个半波电位 E1/2。两者可以同时出现在一条曲线上，也可以只出现其中一种。
同一个电极过程在不同实验方式下给出的形状并不相同。旋转圆盘电极、微电极或极慢扫速下扩散层厚度恒定，一个可逆单电子过程给出 S 形波，E1/2 与形式电位只差一个扩散系数比的对数项；静止电极上扩散层随时间变厚，同一个过程给出峰形而不再有平台，峰后的电流随时间衰减。
读取拐点和双波之前需要固定三个条件：扫速、电极转速或搅拌方式、iR 补偿设置。同一支电极在 5 mV·s-1 与 100 mV·s-1 下的波形差别，可以超过两种催化剂之间的差别；同一支电极在静止与 1600 rpm 下，峰与平台会互相替换。
Tafel 关系 η = a + b·lg i 只在动力学控制区成立。把 LSV 数据换到 E 对 lg i 坐标后，直线段对应单一速控步骤和基本不变的中间体覆盖度；直线两端各有一处偏离，低过电位端因逆向反应仍不可忽略而弯曲，高过电位端因传质限制或欧姆降而弯曲。可用的直线区通常只有一到两个数量级宽。
覆盖度改变会让直线中途换斜率。以析氢的 Volmer-Heyrovsky 路径为例，吸附氢覆盖度很低时表观 Tafel 斜率接近 120 mV·dec-1，Heyrovsky 步骤控速且覆盖度不高时接近 40 mV·dec-1，化学复合步骤控速时接近 30 mV·dec-1。两段直线的交点换回原始 LSV 坐标，就是一个拐点。
同一金属在不同电解液中的直线段位置和长度并不相同。新抛光电极与氧化后电极给出两组彼此错开的 Tafel 线，斜率接近而截距分开，对应交换电流密度改变、速控步骤未换；换成磷酸盐或氯化物介质后，阴离子吸附把可用的直线区进一步压短。
过渡金属电极在阳极扫描中会在主反应之前氧化。镍在碱性介质中于 1.35-1.50 V vs RHE 之间把 β-Ni(OH)2 氧化成 β-NiOOH，这部分电荷给出一个独立的氧化峰；析氧电流要到 1.5 V 以上才快速上升，两者在同一条曲线上前后相邻。
峰与后续上升段叠加时，峰的下降沿与析氧上升沿相交，曲线出现可分辨的弯折。峰面积对应表面物种的电荷量，随扫速线性增大；析氧的稳态电流与扫速无关。两者对扫速的不同依赖把重叠的两段电流分开，Co 或 Fe 修饰后氧化峰位置移动，弯折的位置随之改变。
未补偿的溶液电阻让界面实际电位低于设定值，偏差 ΔE = i·Rs随电流线性增大。电流升到 100 mA 时，1 Ω 的未补偿电阻带来 100 mV 偏差，曲线在高电流端向正电位方向倾倒。
表观 Tafel 斜率因此被抬高，原本的直线区被压成一段外凸的弧；用电流中断法或高频阻抗测出 Rs 并补偿后，这段弧会退回直线。
气泡覆盖周期性改变可用面积。析氢或析氧剧烈时，气泡在电极表面成核、长大、脱离，电流出现锯齿状波动，平均值低于无气泡时的水平；曲线在高电流段同时表现出抖动和斜率下降。
电极旋转、加流动电解液或降低界面张力后，这段抖动随之减弱，斜率也恢复到无气泡时的数值。
分步电子转移为什么会分出两个波？
一个总反应分成两个连续的电子转移步骤时，两步形式电位之差决定波形。ΔE°′ 大于约 100 mV 时出现两个可分辨的波，各自的极限电流按该步转移的电子数分配；ΔE°′ 接近零，或第二步比第一步更容易发生时，两个波合并成一个更陡的单波，总电子数体现在平台高度上。
铜离子在氯化物介质中的两步还原就是常见例子，第一步到亚铜、第二步到金属铜。
中间产物在电极表面积累也会造出第二段。碘酸还原到碘化物的途中，生成的碘在玻碳表面成膜并参与自催化循环，伏安曲线在 0.9-0.6 V 与 0.6 V 以下分成两段，正扫与反扫之间留下滞后；转速由 20 rpm 升到 2500 rpm，平台电流按扩散规律增大，两段之间的陡升位置也随之移动。
多个反应共用同一电位窗口
电解液中同时存在两种可还原物种时，各自的半波电位不同，LSV 上依次出现两段电流。亚硝酸根还原的起始电位最正，硝酸根居中，析氢在更负的电位再叠加一段。
三者的起始电位在同一支电极上相差 0.2-0.4 V，两段之间的间距由此决定；把其中一种物种的浓度降低一个数量级，对应那一段的平台高度同步下降。
三条曲线的相对位置决定分段是否可辨。亚硝酸根、硝酸根与析氢依次错开时，两段电流之间会保留一个接近平台的过渡区；析氢起始提前时，第二段被氢气电流淹没，曲线重新变成一条连续上升的线。
换成中性缓冲液并降低质子浓度后，析氢起始向负方向移动，被掩盖的第二段又会重新分离出来。
产物定量把每一段电流归到具体反应。分电位取样测氨与亚硝酸根的法拉第效率后，同一催化剂在 −0.2 V 与 −0.8 V 下的氨选择性差别可达数十个百分点。亚硝酸根在低过电位段占主导，氨在高过电位段占主导，与两段电流的位置一一对应。
表面物种放电与溶液反应分开发生
表面物种的氧化还原和溶液物种的反应可以在不同电位完成。Ni(OH)2/C 在 1.30-1.45 V 之间给出一对氧化还原电流，析氧电流在 1.5 V 以上出现；反扫时表面高价物种被消耗，质谱在 1.35 V 附近记录到第二次氧气释放。
两段电流的电荷量遵守不同的标度。表面过程的电荷量与电极上的表面物种数量成正比，存在上限，扫速降低时电流跟着降低而电荷量不变；溶液过程的电荷量随时间持续积累，没有上限。用恒电位阶跃把时间拉长到几百秒，两者的差别会放大到几个数量级。
测试回路和电极配置
对电极面积过小或自身反应受限时，槽压更多分配到对电极一侧，工作电极的实际电位偏离设定值，曲线出现与工作电极材料无关的弯折。恒电位仪达到输出上限时曲线还会直接截平，看上去像一段极限电流平台。把对电极面积放大到工作电极的十倍以上，这两种形状都会消失。
参比电极的问题同样改写波形。液接界电位漂移、盐桥堵塞或参比内阻升高，会让整条曲线沿电位轴平移，或在一次扫描过程中缓慢移动，两次连续扫描的拐点位置因此不重合；参比与工作电极之间距离过大时，未补偿电阻同时增大，两种效应叠在一起。
同一支不锈钢网阴极换用铂丝、不锈钢丝或不锈钢网作对电极后，−0.9 V 附近的弯折位置与 −0.9 至 −0.4 V 之间的平台高度都发生改变；电解液中有无乙酸底物又把平台电流的绝对值改变一倍以上。电极材料未变，波形却出现了两处差别。
扫速本身也会造出峰与平台。静止电极上扫速升高时非稳态扩散层变薄，峰电流按 v1/2 增大，不可逆过程的峰位随扫速向负方向移动；同一体系在旋转圆盘上以 5-10 mV·s-1 扫描则给出平台而无峰。峰的出现与消失在这里只反映扫描方式改变。
怎样把拐点和双波归到真实的电极过程上？
转速与浓度对照给出第一组信息。平台电流随 ω1/2 线性增大时，该段受扩散控制；平台高度与本体浓度成正比时，该段对应溶液中的物种；两项都不成立而电荷量固定时，该段来自电极表面的有限物种。
iR 补偿与电解液更换给出第二组对照。补偿后弯折消失，它就来自欧姆降；换用不同支持电解质或不同 pH 后拐点随之移位，它就与电解液物种的吸附或酸碱平衡有关。补偿前后与更换前后都不移动的拐点，才留在电极反应本身的账上；这一条对双波同样适用。
同一组金属在 HCl、NaCl、KOH 与 LiOH 中的曲线位置相差数百毫伏，同一金属在抛光态与氧化态又给出两条错开的曲线。把转速序列、浓度序列、iR 补偿对照和产物定量放进同一批实验后，每一段电流对应的电极过程、转移电子数和主产物都有了各自的取值。
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