拒稿边缘,46页PDF打破质疑!「国家杰青」985院长,最新Nature子刊!

成果介绍

直接海水电解为可持续制氢提供了一条有吸引力的途径，但其实际应用仍受到氯离子（Cl^-）腐蚀性较强的限制。

华南理工大学李映伟教授、陈立宇教授等人揭示了微量的Cl^-并非有害，反而可能在引导过渡金属催化剂的结构演化方面发挥积极作用。基于这一发现，作者设计了负载量可控的NiS₂纳米颗粒于NiFe-MOF纳米片（记作NiFe-MOF-S），以实现对Cl^-与活性金属位点之间距离的精细调控。该设计促进了催化剂在原位重构为具有短Ni-Fe键长的高密度γ-NiFeOOH相，从而触发从晶格氧介导路径向氧化路径机制的机理转变。

NiFe-MOF-S在碱性海水中（1 M KOH+海水）表现出优异的析氧性能，仅需213 mV的过电位即可在碱性海水中达到500 mA cm^-2，而相比之下，在碱性水溶液（1 M KOH）中则需要268 mV的过电位才能实现相同电流密度。此外，该电催化剂具有优异的耐久性，在碱性海水中、1.0 Acm^-2条件下，持续工作超过7000小时，降解速率仅为1.4 μVh^-1。装配NiFe-MOF-S/NF材料的千瓦级碱性海水电解器，在接近工业条件下的运行稳定性超过1500小时。

相关工作以《Harnessing chloride to drive catalyst reconstruction for durable and efficient seawater electrolysis》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，该研究在投稿阶段曾获得审稿人不同的意见。

审稿人1认为：尽管作者提供了大量实验工作，包括原位光谱分析、同位素标记以及千瓦级AEMWE的演示，但本文在化学工程逻辑和物理化学机制方面存在根本性缺陷。该系统的工业化可行性以及所提出的热力学/动力学模型均令人质疑。将30 wt% KOH与海水混合时，不可避免地会引发大量的Mg/Ca沉淀。作者未能解释在这些条件下，AEMWE如何避免快速流动通道和多孔层堵塞。此外，作者必须明确说明在进行AEMWE测试前，30 wt% KOH与海水的混合物是否经过过滤。如果沉淀物已被过滤掉，则进料仅是碱性盐水，而非直接使用海水。

审稿人2认为：近期已有大量研究报道了利用硫酸根/多阴离子层来排斥氯离子的NiFe基催化剂在海水析氧反应中的应用概念。因此，作者需要提供更强的直接证据，以支持“痕量氯离子”局部浓度机制以及重构相的结构“密度”。

审稿人3认为：单金属体系中氯离子诱导活性增强的来源尚不明确。作者报告称，即使在单金属体系（如Ni-MOF、Fe-MOF）中，随着氯离子浓度的增加，其活性也有所提升。然而，对这一现象的解释仍不够充分，且大多属于推测性。关于Cl^-浓度、还原峰和电活性之间关联的证据不足。作者提出Cl^-浓度、还原峰强度与OER活性之间存在相关性，但未提供定量的相关性分析，因果关系仍不明确。

审稿人4认为：催化剂的结构描述需要进一步澄清。论文中提到的是硫掺杂的NiFe纳米颗粒，而图1却显示形成了NiS₂纳米颗粒。应明确硫是以掺杂剂的形式存在，还是形成了独立的硫化物相。此外，图3中的结构分析主要聚焦于OER测试后的催化剂。为了清晰展示重构过程，应提供OER前后催化剂的直接对比。同时，拉曼数据并不十分可信。其光谱质量相对较低，且额外峰的归属过于笼统，仅简单归因于M-S振动，缺乏充分解释。

面对这些棘手的问题，作者也是花了46页PDF、逐点进行解释说明，仅一轮审稿便成功说服了四位审稿人，文章得以成功发表。

图文介绍

图1 NiFe-MOF-S/NF的结构表征

首先使用生长在镍泡沫上的NiFe-MOF作为催化剂（记为NiFe-MOF/NF），系统地研究了Cl^-浓度对OER性能的影响。随着Cl^-浓度的增加，NiFe-MOF/NF的析氧活性也随之提高，在0.05 M时达到最大值。通过NiFe-MOF/NF的硫化物气相煅烧法合成NiFe-MOF-S/NF。NiFe-MOF-S的XRD图谱显示了与NiS₂对应的衍射峰，同时保留了NiFe-MOF的结构，表明NiFe MOF部分转化为NiS₂（图1c）。NiFe-MOF-S的拉曼光谱在270、283和485 cm^-1处出现峰，分别归属于NiS₂的T_g、E_g和A_g模式（图1d），而这些峰在NiFe-MOF中未观察到。NiFe-MOF-S和NiFe-MOF的FTIR谱均表现出在540、748和820 cm^-1处的吸收峰，分别对应NiFe-MOF中的M-O振动、C-H弯曲振动和M-OH振动。

NiFe-MOF-S在约600 cm^-1处表现出额外的吸收峰，归属于Ni-S振动，证实了NiFe-MOF-S中存在NiS₂物种。SEM图像显示，纳米片阵列结构得以保留，表面则均匀分布着大量纳米颗粒（图1a、b）。TEM图像显示NiS₂纳米颗粒的平均尺寸为21 nm（图1f）。HRTEM图像及其对应的FFT模式确认了NiS₂的(200)和(210)晶面（图1h）。SAED图案进一步证实了NiFe-MOF与NiS₂相共存（图1g）。

图2 OER活性

如图2a所示，NiFe-MOF-S/NF在碱性海水中仅需151和213 mV的过电位即可实现10和500 mA cm^-2的电流密度，分别比碱性水中的电压低38和55 mV。与碱性水（35.5 mV dec^-1）相比，在碱性海水中观察到NiFe-MOF-S/NF的较小的Tafel斜率（19.4 mV dec^-1）证实了其反应动力学加快（图2b）。此外，在碱性海水中，NiFe-MOF-S/NF在过电位为200 mV时表现出高达1.46 s^-1的TOF，比碱性水中的值高出十倍（0.13 s^-1）。基于温度依赖性OER活性的阿伦尼乌斯分析表明，NiFe-MOF-S/NF在碱性水中的活化能从40.9 kJ mol^-1下降至碱性海水中为25.2 kJ mol^-1（图2c）。这些结果凸显了NiFe-MOF-S/NF在含Cl^-环境中的高固有活性。

NiFe-MOF-S/NF进一步在工业相关高电流条件下进行了测试。该电极在碱性海水中以1.0 A cm^-2的电流稳定运行超过7000小时，降解速率仅为1.4 μV h^-1，远低于美国能源部2026年设定的2.3 μV h^-1目标（图2d）。为进一步评估其工业适用性，在浓碱溶液（如30 wt% KOH+海水）中进行了耐久性测试。NiFe-MOF-S/NF在30 wt% KOH+海水中、1 A cm^-2电流下可保持稳定运行长达1200小时（图2e）。

随后，将NiFe-MOF-S/NF作为阳极和阴极组装成阴离子交换膜水电解装置（AEMWE）（图2f）。LSV极化曲线（未进行iR补偿）显示，在30 wt% KOH+海水体系中电解活性更高，电压为1.88 V时电流密度达到1.0 A cm^-2，而30 wt% KOH溶液中则为1.96 V（图2g）。此外，该AEMWE在2.0 A cm^-2下可稳定运行600小时，且无明显性能衰减（图2h）。综上所述，这些结果表明NiFe-MOF-S/NF是一种高效且稳定的海水电解催化剂。

图3 NiFe-MOF-S/NF在碱性水和碱性海水中自重构行为

随后系统地研究了氯离子对NiFe-MOF-S性能的促进作用。NiFe-MOF-S在碱性水和碱性海水中低频区域（10⁰-10¹ Hz）表现出明显的电化学过程，这与表面氧化物种引起的非均匀电荷分布有关。这些结果表明，NiFe-MOF-S在电催化过程中会发生结构转变。为进一步探究这一行为，进行了循环伏安法（CV）测试（图3g、h）。未进行iR补偿的CV曲线显示，Ni²⁺氧化的起始电位从碱性水中1.32 V降至碱性海水中1.30 V，表明在碱性海水中Ni²⁺向Ni³⁺的氧化反应更为容易发生（图3i）。在两种电解质中，经过数次CV循环后，还原峰电流密度趋于稳定，表明催化剂表面已达到稳态（图3j）。

值得注意的是，NiFe-MOF-S/NF在碱性海水中表现出更高的还原峰电流密度，表明Ni的重构程度更大。相应的，NiFe-MOF-S/NF的OER活性在此过程中逐渐提高。还原峰电流密度与在碱性水和碱性海水中实现100 mA cm^-2所需的电位相关，表明NiFe-MOF-S/NF中Ni³⁺物种在原位形成，这些物种可作为催化活性位点。此外，还观察到明显的Cl^-浓度-活性关系。当Cl^-浓度从0升高至0.5 M时，还原峰电流密度逐渐增加，而达到100 mA cm^-2所需的过电位相应降低。这种定量关联表明，Cl^-促进了电化学活性Ni³⁺物种的生成，从而加速催化剂的重构，并增强析氧反应的动力学性能。

为了实时监测表面重构，在碱性水和碱性海水中进行了原位拉曼光谱分析（图3k、l）。在电位从1.25 V开始的低电位条件下，480 cm^-1处的峰在碱性水和碱性海水中均出现，该峰归因于Ni²⁺-O在Ni(OH)₂中的弯曲振动。随着电位升高，分别在475 cm^-1和555 cm^-1处出现新的峰，分别对应Ni³⁺-O在NiOOH中的弯曲振动（δ(Ni-O)）和伸缩振动（ν(Ni-O)）。在碱性海水中，相变发生在1.35 V，低于碱性水中的1.40 V，表明Cl^-促进了NiOOH的形成。此外，在碱性海水中，δ(Ni-O)与ν(Ni-O)的峰强度比（定义为I_δ/ν）低于碱性水，表明碱性海水中形成了密度更高的γ-NiOOH相（图3g）。

为了更深入地了解重构后的NiFe-MOF-S在OER测试后的结构与电子特性，收集并分析了催化剂运行OER后的样品（记作post-OER NiFe-MOF-S）。OER测试后，post-OER NiFe-MOF-S催化剂的Ni和Fe的K边XANES谱相对于原始催化剂向更高能量方向移动（图3a），表明重构后氧化态升高。此外，post-OER的Ni 2p和Fe 2p XPS谱在碱性海水中相较于碱性水中表现出正的结合能位移（图3f），说明两种金属在碱性海水中的氧化态更高。FT-EXAFS谱显示主要峰对应M-O/S以及Ni/Fe-M配位（图3b、c），证实了金属羟基氧化物的原位形成，这一结果与WT-EXAFS实验结果一致（图3e）。重要的是，Ni-M（Fe-M）键长从碱性水中的3.13 Å（3.15 Å）减小至碱性海水中为2.93 Å（2.96 Å），表明在碱性海水条件下，形成了结构更紧密的金属羟基氧化物相，并且Ni-Fe键缩短。这些结果证实，Cl^-可促进NiFe-MOF-S的表面重构，从而形成致密的金属羟基氧化物。

图4 NiFe-MOF-S/NF在碱性水和碱性海水中OER机制的研究

鉴于Cl^-可促进快速表面重构，形成致密的γ-NiFeOOH，并显著提升OER性能，进一步在碱性水和碱性海水中研究了其背后的反应机理。采用电位依赖的原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）技术，对反应过程中的表面中间体进行了实时监测（图4a、b）。约1155 cm^-1附近的宽峰被归因于NiS₂物种氧化生成的SO₄^2-物种。值得注意的是，在碱性海水中，1104 cm^-1处出现了一个特征性的*O-O*振动，表明通过OPM途径在双活性位点之间形成了氧桥。相比之下，在碱性水中观察到的位于1205 cm^-1的特征峰，对应于通过LOM途径形成的*O-O*。

为了进一步验证这些机制差异，采用原位DEMS并使用¹⁸O同位素标记进行研究（图4d、e）。首先，将NiFe-MOF-S/NF催化剂在H₂¹⁸O基KOH中通过循环伏安法活化，并用¹⁸O同位素标记。随后，用H₂¹⁶O冲洗标记后的催化剂，并在LSV测量过程中实时分析m/z=32（¹⁶O¹⁶O）、m/z=34（¹⁶O¹⁸O）和m/z=36（¹⁸O¹⁸O）信号。碱性海水中³⁶O₂与³⁴O₂信号的比值是碱性水中的15.9倍，证实了碱性海水中析氧反应遵循OPM途径（图4f）。碱性海水抑制了晶格氧的参与，这解释了NiFe MOF-S/NF更高的耐久性，因为OPM机制路径减轻了晶格氧参与引起的催化剂降解。

此外，从O 1s的XPS光谱中也获得了进一步证据：在碱性水中，NiFe-MOF-S在析氧反应后表现出比碱性海水更高的氧空位浓度（图4c）。此外，NiFe-MOF-S/NF在碱性水中的pH依赖性析氧活性高于碱性海水，表明在含Cl^-条件下晶格氧的反应活性降低（图4g）。TMAOH化学探针测量还显示，在碱性水中，其极化曲线的偏移比在碱性海水中更为明显（图4h）。因此，Cl^-促进了γ-NiFeOOH从碱性水中的LOM途径向碱性海水中的OPM途径的机制性转变，从而提高了OER过程中的活性和耐久性。

进一步开展了DFT计算，以阐明重构的γ-NiFeOOH相的OER路径。PDOS分析显示，与L-NiFeOOH相比，S-NiFeOOH在费米能级附近具有更高的态密度，表明其电子转移更为便利（图4i）。通过AEM、OPM和LOM计算得到的S-NiFeOOH上速率决定步骤（RDS）的自由能垒分别为3.22、1.72和2.93 eV，表明在S-NiFeOOH上，OPM路径在热力学上最为有利（图4j、k）。相比之下，对于L-NiFeOOH，最低的RDS能量对应于LOM路径（1.9 eV），该路径比AEM（3.02 eV）和OPM路径（2.82 eV）更有利于反应进行。相比之下，对于L-NiFeOOH，最低的RDS能量对应于LOM路径（1.9 eV），该路径比AEM路径（3.02 eV）和OPM路径（2.82 eV）更有利于反应。这些结果与实验观测一致，表明Cl^-诱导形成的S-NiFeOOH具有较短的Ni-Fe键，从而促进OPM路径，进而提升了在海水中的固有析氧活性和耐久性（图4l、m）。

图5 千瓦级碱性海水电解器的性能

在小规模研究中已表现出NiFe-MOF-S/NF高活性和高耐久性的基础上，进一步利用千瓦级碱性海水电解器（ASWE）评估其在工业氢气生产中的可扩展性。该NiFe-MOF-S/NF阳极的放大性能在配备1.0 kW电解堆（包含13个单元）的工业系统中进行了评估（图5a）。每个电解池单元的阳极面积为78.5 cm²，整个堆叠结构的有效阳极总面积为1020.5 cm²（图5b）。每个电解池单元由NiFe-MOF-S/NF阳极、商用Raney Ni阴极、商用隔膜以及辅助组件组成。在80℃下测得的极化曲线（未进行iR补偿）显示，基于NiFe-MOF-S/NF的ASWE在30 wt% KOH+海水体系中表现出显著增强的电解活性，仅需1.84 V即可实现0.5 A cm^-2的电流密度，而30 wt% KOH溶液中则需要1.94 V。相比之下，商用Raney Ni基ASWE在相同电流密度下需要2.05 V（图5d）。

在0.5 A cm^-2条件下，NiFe-MOF-S/NF的氢气生成能耗从30 wt% KOH中的4.6 kWh Nm^-3 H₂降至30 wt% KOH+海水中的4.4 kWh Nm^-3 H₂（图5e）。CP测试进一步证实，在30 wt% KOH+海水中，NiFe-MOF-S/NF在活性和耐久性方面均优于泡沫Ni和Raney Ni（图5f）。当电价为每千瓦时0.02美元时，采用基于NiFe-MOF-S/NF的ASWE技术生产的氢气成本估计为1.83美元/千克，低于美国能源部2026年设定的2.0美元/千克目标（图5g）。此外，千瓦级ASWE在80℃、30 wt% KOH+海水环境下，电流密度为0.5 A cm^-2时，可保持1500小时的高稳定运行，且无明显性能衰减，热成像结果证实了温度分布均匀（图5h）。

文献信息

Harnessing chloride to drive catalyst reconstruction for durable and efficient seawater electrolysis，Nature Communications，2026.

https://www.nature.com/articles/s41467-026-76145-8

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