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专题38 物质结构综合
——以非金属元素为主体
1．【2023年山东卷】卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
（1） 时， 与冰反应生成 利 。常温常压下， 为无色气体，固态 的晶体类型为
， 水解反应的产物为 (填化学式)。
（2） 中心原子为 ， 中心原子为 ，二者均为 形结构，但 中存在大 键 。 中
原子的轨道杂化方式 ；为 键角 键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比
较 与 中 键的键长并说明原因 。
（3）一定条件下， 和 反应生成 和化合物 。已知 属于四方晶系，晶胞结构如图所示
(晶胞参数 )，其中 化合价为 。上述反应的化学方程式为 。若阿伏加
德罗常数的值为 ，化合物 的密度 (用含 的代数式表示)。
【答案】（1） 分子晶体 HF 、 和
（2） ＞ 分子中 键的键长小于 中 键的键长，其原因是： 分
子中既存在σ键，又存在大 键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中 键的键长较小，而
只存在普通的σ键。
（3）
【解析】（1）常温常压下， 为无色气体，则 的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子
晶体。 分子中F显-1价，其水解时结合 电离的 生成HF，则 结合 电离的 ，
两者反应生成 ， 不稳定，其分解生成 ，因此， 水解反应的产物为HF 、 和
。（2） 中心原子为 ， 中心原子为 ，二者均为V形结构，但 中存在大 键( )。由 中
存在 可以推断，其中 原子只能提供1对电子，有一个 原子提供1个电子，另一个 原子提供1
对电子，这5个电子处于互相平行的 轨道中形成大 键， 提供孤电子对与其中一个 形成配位键，
与另一个 形成的是普通的共价键（σ键，这个 只提供了一个电子参与形成大 键）， 的价层电
子对数为3，则 原子的轨道杂化方式为 ； 中心原子为 ，根据价层电子对的计算公式可知
，因此， 的杂化方式为 ；根据价层电子对互斥理论可知， 时，价电子对的几
何构型为正四面体， 时，价电子对的几何构型平面正三角形， 杂化的键角一定大于 的，因
此，虽然 和 均为 形结构，但 键角大于 键角，孤电子对对成键电子对
的排斥作用也改变不了这个结论。 分子中 键的键长小于 中 键的键长，其原因是：
分子中既存在σ键，又存在大 键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中 键的键长较小，
而 只存在普通的σ键。
（3）一定条件下， 、 和 反应生成 和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为
+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为 、白球的个数为 、
灰色球的个数为 ，则X中含有3种元素，其个数比为1:2:4,由于其中Cu化合价为+2、 的
化合价为-1、K的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X为 ，上述反应的化学方程
式为 。若阿伏加德罗富数的值为 ，晶胞的质量为 ，晶胞
的体积为 ，化合物X的密度 。
2．【2023年1月浙江卷】硅材料在生活中占有重要地位。请回答：
（1） 分子的空间结构(以 为中心)名称为 ，分子中氮原子的杂化轨道类型是 。
受热分解生成 和 ，其受热不稳定的原因是 。
（2）由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：① 、② 、③ ，
有关这些微粒的叙述，正确的是___________。
A．微粒半径：③>①>②
B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②
C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③
D．得电子能力：①>②
（3）Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是 ，该化合物的化学式为。
【答案】（1） 四面体 周围的 基团体积较大，受热时斥力较强 中
键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)
（2）AB
（3） 共价晶体
【解析】（1） 分子可视为SiH 分子中的4个氢原子被—NH (氨基)取代形成的，所以
4 2
分子中Si原子轨道的杂化类型是sp3，分子的空间结构(以 为中心)名称为四面体；
氨基(-NH )氮原子形成3个σ键，含有1对孤对电子，N原子杂化轨道数目为4，N原子轨道的杂化类型是
2
sp3；
周围的 基团体积较大，受热时斥力较强 中 键能相对较小]；产物中气态分子数显著
增多(熵增)，故 受热不稳定，容易分解生成 和 ；
（2）电子排布式分别为：① 、② 、③ ，可推知分别为基态Si原子、
Si+离子、激发态Si原子；
A．激发态Si原子有四层电子，Si+离子失去了一个电子，根据微粒电子层数及各层电子数多少可推知，微
粒半径：③>①>②，选项A正确；
B．根据上述分析可知，电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②，选项B正确；
C．激发态Si原子不稳定，容易失去电子；基态Si原子失去一个电子是硅的第一电离能，Si+离子失去一个
电子是硅的第二电离能，由于I>I ，可以得出电离一个电子所需最低能量：②>①>③，选项C错误；
2 1
D．由C可知②比①更难失电子，则②比①更容易得电子，即得电子能力：②>①，选项D错误；
答案选AB；
（3）Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图可知，原子间通过共价键形成的空间网状结构，形成共价晶
体；根据均摊法可知，一个晶胞中含有 个Si，8个P，故该化合物的化学式为 。
3．【2023年6月浙江卷】氮的化合物种类繁多，应用广泛。请回答：
（1）基态N原子的价层电子排布式是 。
（2）与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。
①下列说法不正确的是 。
A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：
B．化学键中离子键成分的百分数：
C．最简单的氮烯分子式：
D．氮烷中N原子的杂化方式都是
②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为 。
③给出 的能力： (填“>”或“<”)，理由是 。
（3）某含氮化合物晶胞如图，其化学式为 ，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为
。
【答案】（1）2s22p3
（2） A N H ( ，m为正整数) ＜ 形成配位键后，由于Cu对电子
n n+2−2m
的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂
（3） CaCN 6
2
【解析】（1）N核电荷数为7，核外有7个电子，基态N原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N原子的价
层电子排布式是2s22p3；故答案为：2s22p3。
（2）①A．能量最低的激发态N原子应该是2p能级上一个电子跃迁到3s能级，其电子排布式：
，故A错误；B．钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：
，故B正确；C．氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结
合，则其分子式： ，故C正确；D．氮烷中N原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的
杂化方式都是 ，故D正确；综上所述，答案为：A。
②氮和氢形成的无环氮多烯，一个氮的氮烷为NH ，两个氮的氮烷为NH，三个氮的氮烷为NH，四个氮
3 2 4 3 5的氮烷为NH，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NH ，根据又一个氮氮双键，则少2
4 6 n n+2
个氢原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NH ( ，m为正整数)；故答案为：NH (
n n+2−2m n n+2−2m
，m为正整数)。
③ 形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，
故其更易断裂，因此给出 的能力： ＜ (填“>”或“<”)；故答案为：＜；
形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更
易断裂。
（3）钙个数为 ， 个数为 ，则其化学式为CaCN ；根据六方最密
2
堆积图 ，以上面的面心分析下面红色的有3个，同理上面也应该有3个，本体中分析得
到 ，以这个 进行分析，其俯视图为 ，因此距离最近的钙离子
个数为6，其配位数为6；故答案为：CaCN ；6。
2
4．【2022年福建卷】1962年首个稀有气体化合物 问世，目前已知的稀有气体化合物中，含氙( Xe)
54
的最多，氪 ( Kr)次之，氩( Ar)化合物极少。 是 与 分子形
36 18
成的加合物，其晶胞如下图所示。回答下列问题：
（1）基态 原子的价电子排布式为_______。
（2） 原子的活泼性依序增强，原因是_______。
（3）晶体熔点： _______ (填“>”“<”或“=”)，判断依据是_______。
（4） 的中心原子 的杂化轨道类型为_______。
（5） 加合物中 _______，晶体中的微粒间作用力有_____(填标号)。
a.氢键 b.离子键 c.极性共价键 d.非极性共价键
【答案】（1）
（2）同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐
增强
（3） < 二者为同构型的分子晶体， 相对分子质量大，范德华力大，熔点高
（4）
（5） 2 bc
【解析】（1） 位于元素周期表中第四周期VA族，原子序数为33，由构造原理写出其价电子排布式为
。
（2）同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐
增强，故 原子的活泼性依序增强。
（3） 和 是同构型的分子晶体， 相对分子质量大，范德华力大，熔点高，晶体熔点： <
。
（4） 的中心原子 的价层电子对数为：3+ =4，杂化轨道类型为 。
（5）由晶胞结构可知，其中含有8个 、4个 、4个 ，则 加合物中
2，晶体中的微粒间作用力有离子键、极性共价键，故选bc。
5．【2021年重庆卷】三磷酸腺苷(ATP) 和活性氧类(如 HO 和O )可在细胞代谢过程中产生。
2 2
（1）ATP 的分子式为C H NO P，其中电负性最大的元素是_______，基态 N原子的电子排布图为
10 16 5 13 3
_______。
（2）HO 分子的氧原子的杂化轨道类型为：_______ ；HO 和HO能以任意比例互溶的原因是_______。
2 2 2 2 2
（3）O 分子的立体构型为_______。根据表中数据判断氧原子之间的共价键最稳定的粒子是_______。
3
粒子 O O- O
2 2 3
12
键长/pm 126 128（4）研究发现纳米CeO 可催化O 分解，CeO 晶体属立方CaF 型晶体结构如图所示。
2 2 2
①阿伏伽德罗常数的值为N ，CeO 相对分子质量为M，晶体密度为ρg·cm-3，其晶胞边长的计量表达
A 2
式为a=_______nm。
②以晶胞参数为单位长度建立的中标系可以表示晶胞中的原子位置，称作原子分数坐标。A离子的坐
标为(0， ， )，则B离子的坐标为_______。
③纳米CeO 中位于晶粒表面的Ce4+能发挥催化作用，在边长为2 a nm的立方体晶粒中位于表面的
2
Ce4+最多有_______个。
【答案】（1） O
（2） sp3 水分子和过氧化氢分子同为极性分子，且相互之间可以形成氢键，互相吸引，并且
它们的结构相似，相似相溶，所以可以任意比例互溶
（3） V型 O
2
（4） ( ， ， ) 50
【解析】（1）ATP 的分子式为C H NO P，其中含有C、H、N、O、P等元素，同周期元素电负性从左
10 16 5 13 3
往右增大，同主族元素电负性从上往下减小，故电负性最大的元素是O；基态 N原子的电子排布图为
。
（2）HO 分子的结构为H-O-O-H，氧原子含有两个σ键和两对故电子对，杂化轨道类型为sp3；HO 和
2 2 2 2
HO能以任意比例互溶，这是由于水分子和过氧化氢分子同为极性分子，且相互之间可以形成氢键，
2
互相吸引，并且它们的结构相似，相似相溶。
（3）O 分子与NO 互为等电子体，构型相似，NO 中N的价电子对数为 ，是sp2杂化，连接两个
3
O原子，立体构型为V型，故O 分子的立体构型也为V型；相同原子形成的共价键的键长越短，键
3
能越大，越稳定，从表中数据可知，O 的键长最短，故最稳定的粒子是O。
2 2
（4）该晶胞中含有Ce4+个数为 ，含有O2-个数为8。①阿伏伽德罗常数的值为N ，CeO 相对分子质量为M，晶体密度为ρg·cm-3，则ρ=
A 2
，则晶胞边长的计量表达式为a= nm；
②A离子位于晶胞左侧面心，坐标为(0， ， )，则位于晶胞体内，由上面心、后面心、右侧面心、右侧
上后顶点的Ce4+构成的正四面体中心的B离子的坐标为( ， ， )；
③在边长为2 a nm的立方体晶粒中，含有8个该立方晶胞，可看作上层四个、下层四个，则位于表面的
Ce4+最多有：晶胞面心的4个、四个晶胞共用的顶点1个在晶粒的面上，有 ，顶点8、棱心
12个，共50个。
6．【2022年全国甲卷】2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实
现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH=CH )与四氟乙烯(CF=CF )的共聚物
2 2 2 2
(ETFE)制成。回答下列问题：
（1）基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为_______。
（2）图A．B．c分别表示C．N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变
化图是_______(填标号)，判断的根据是_______；第三电离能的变化图是_______(填标号)。
（3）固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF) 的链状结构_______。
3
（4） CF=CF 和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为_______和_______；聚四氟乙烯的化学稳定性高
2 2
于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______。
（5）萤石(CaF )是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是_______；若该立方
2
晶胞参数为a pm，正负离子的核间距最小为_______pm。【答案】（1）
（2） 图a 同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满
状态，因此N元素的第一电离能较C．O两种元素高 图b
（3）
（4） sp2 sp3 C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定
（5） Ca2+ a pm
【解析】根据基态原子的电子表示式书写价电子排布式；根据电离能的排布规律分析电离能趋势和原因；
根据氢键的表示方法书写(HF) 的结构；根据键能影响物质稳定性的规律分析两种物质的稳定性差异；
3
根据均摊法计算晶胞中各粒子的个数，判断粒子种类。
（1）F为第9号元素其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为 ，故答案为
。
（2）C．N、O、F四种元素在同一周期，同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素
的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C．O两种元素高，因此C．N、O、F四种元素
的第一电离能从小到大的顺序为C一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C-
Cl键的键长越短
（3） CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体
（4） 电解质
【解析】
（1）F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，
a．1s22s22p43s1，基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，a正确；
b．1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；
c．1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；
d．1s22s22p33p2，基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，d正确；
答案选ad；
而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，答案选d；
（2）①一氯乙烯的结构式为 ，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道
与Cl的3p 轨道形成C-Clσ键；
x
②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一
氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3杂化时p成分多，因此
三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl参与形成的大π键越多，形
成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p 轨道与C的2p 轨道形成3中心4电子的大π键( )，
z z
一氯乙炔中Cl的3p 轨道与C的2p 轨道形成2套3中心4电子的大π键( )，因此三种物质中C-Cl
z z
键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔；
（3）CsICl 发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为
2
CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时，
克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高；
（4）由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是优良的离子
导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8 +1=2个，依据化学式AgI可知，
银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n= mol= mol，晶胞体积V=a3pm3=(504 10-12)3m3，则α-
AgI晶体的摩尔体积V = = = m3/mol。
m
8．【2022年江苏卷】硫铁化合物( 、 等)应用广泛。（1）纳米 可去除水中微量六价铬 。在 的水溶液中，纳米 颗粒表面带正电荷，
主要以 、 、 好形式存在，纳米 去除水中 主要经过“吸附→反应→
沉淀”的过程。
已知： ， ； 电离常数分别为 、 。
①在弱碱性溶液中， 与 反应生成 、 和单质S，其离子方程式为_______。
②在弱酸性溶液中，反应 的平衡常数K的数值为_______。
③在 溶液中，pH越大， 去除水中 的速率越慢，原因是_______。
（2） 具有良好半导体性能。 的一种晶体与 晶体的结构相似，该 晶体的一个晶胞中
的数目为_______，在 晶体中，每个S原子与三个 紧邻，且 间距相等，如图给出了
晶胞中的 和位于晶胞体心的 ( 中的 键位于晶胞体对角线上，晶胞中的其他 已省略)。如
图中用“-”将其中一个S原子与紧邻的 连接起来_______。
（3） 、 在空气中易被氧化，将 在空气中氧化，测得氧化过程中剩余固体的质量与起始
的质量的比值随温度变化的曲线如图所示。 时， 氧化成含有两种元素的固体产物为
_______(填化学式，写出计算过程)。
【答案】（1） 5 c(OH-)越大，
表面吸附的 的量越少， 溶出量越少， 中 物质的量分数越大（2） 4
（3）Fe O；设 氧化成含有两种元素的固体产物化学式为FeO， ，则
2 3 x
，则56+16x=80.04，x= ，即固体产物为Fe O
2 3
【解析】
（1）在弱碱性溶液中， 与 反应生成 、 和单质S的离子方程式为：
；反应 的平衡常数K=
，由题目信息可知， ， 电离常数
，所以K= = =5 ；在 溶液中，
pH越大， 去除水中 的速率越慢，是由于c(OH-)越大， 表面吸附的 的量越少，
溶出量越少， 中 物质的量分数越大；故答案为：
；5 ；c(OH-)越大， 表面吸附的 的量越
少， 溶出量越少， 中 物质的量分数越大。
（2）因为 的晶体与 晶体的结构相似，由NaCl晶体结构可知，一个 晶胞含有4个 和4个
Cl，则该 晶体的一个晶胞中 的数目也为4； 晶体中，每个S原子与三个 紧邻，且
间距相等，根据 晶胞中的 和 的位置( 中的 键位于晶胞体对角线上)可知，每个S原子
与 键所在体对角线上距离最近的顶点相邻的三个面的三个面心位置的 紧邻且间距相等，其中
一个S原子与紧邻的 连接图如下： ；故答案为：4； 。
（3）有图可知， 时，氧化过程中剩余固体的质量与起始 的质量的比值为66.7%，设 氧化成
含有两种元素的固体产物化学式为FeO， ，则 ，
x56+16x=80.04，x= ，所以固体产物为Fe O；故答案为：Fe O；设 氧化成含有两种元素的固体
2 3 2 3
产物化学式为FeO， ，则 ，则56+16x=80.04，
x
x= ，即固体产物为Fe O。
2 3
9．（2021·全国甲卷真题）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳
光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回
答下列问题：
（1）太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为________；单晶硅的晶体类
型为_________。SiCl 是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为_______。SiCl 可发生水解
4 4
反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl (H O)中Si采取的杂化类型为
4 2
________（填标号）。
（2）CO 分子中存在_______个 键和______个 键。
2
（3）甲醇的沸点（64.7℃）介于水（100℃）和甲硫醇（CHSH，7.6℃）之间，其原因是________。
3
（4）我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO 固溶体。四方
2
ZrO 晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体
2
密度为______g·cm-3（写出表达式）。在ZrO 中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为
2
ZnZr O，则y=________（用x表达）。
x 1-x y【答案】
（1）3s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 ②
（2）2 2
（3）甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多
（4）8 2-x
【解析】
（1）基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中
Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原
子晶体；SiCl 中Si原子价层电子对数为4+ =4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，
4
SiCl (H O)中Si原子的δ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为
4 2
sp3d，故答案为：3s23p2；原子晶体(共价晶体)；sp3；②；
（2）CO 的结构式为O=C=O，1个双键中含有1个δ键和1个π键，因此1个CO 分子中含有2个δ键和2
2 2
个π键，故答案为：2；2；
（3）甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢
键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间，故答案为：甲硫醇
不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；
（4）以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中
有4个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1个晶胞中含有4个ZrO 微粒，1个
2
晶胞的质量m= ，1个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-
10cm)=a2c×10-30cm3，因此该晶体密度= = = g·cm-3；在ZrO 中掺杂少量
2
ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnZr O，其中Zn元素为+2价，Zr为+4价，O元素为-2价，
x 1-x y根据化合物化合价为0可知2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x，故答案为： ；2-x。
10．（2021·山东真题）非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
（1）基态F原子核外电子的运动状态有__种。
（2）O、F、Cl电负性由大到小的顺序为__；OF 分子的空间构型为__；OF 的熔、沸点__(填“高于”或
2 2
“低于”)Cl O，原因是___。
2
（3）Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF 室温下易升华。XeF 中心原子的价层电子对数为
2 2
___，下列对XeF 中心原子杂化方式推断合理的是___(填标号)。
2
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
（4）XeF 晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有__个XeF 分子。以
2 2
晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子
的分数坐标为( ， ， )。已知Xe—F键长为rpm，则B点原子的分数坐标为___；晶胞中A、B间
距离d=___pm。
【答案】
（1）9
（2）F>O>Cl 角(V)形 低于 OF 和ClO都是分子晶体，结构相似，ClO的相对分子质量大，
2 2 2
ClO的熔、沸点高
2
（3）5 D
（4）2 (0，0， ) pm
【解析】
（1）基态F原子共有9个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动状态有
9种；
（2）电负性一定程度上相当于得电子能力，半径越小，得电子能力越强，电负性越大，半径由小到大的
顺序为F、O、Cl，所以电负性大小顺序为F>O>Cl；根据VSEPR理论有 ，去掉2对孤对
电子，知OF 分子的空间构型是角形；OF 和ClO都是分子晶体，结构相似，ClO的相对分子质量大，
2 2 2 2
ClO的熔、沸点高；
2（3）XeF 易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为 ，其中心原子的杂化方式
2
应为sp3d；
（4）图中大球的个数为 ，小球的个数为 ，根据XeF 的原子个数比知大球是Xe原子，
2
小球是F原子，该晶胞中有2个XeF 分子；由A点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单
2
位长度都记为1，B点在棱的 处，其坐标为(0，0， )； 图中y是底面对角线的一半，
， ，所以 pm。
11．（2021·河北真题）KH PO 晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH PO 晶体
2 4 2 4
已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
（1）在KH PO 的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__(填离子符号)。
2 4
（2）原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+ 表示，与之相反的用- 表示，称为
电子的自旋磁量子数.对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为___。
（3）已知有关氨、磷的单键和三键的键能(kJ•mol-1)如表：
N—N N≡N P—P P≡P
193 946 197 489
从能量角度看，氮以N、而白磷以P(结构式可表示为 )形式存在的原因是___。
2 4
（4）已知KH PO 是次磷酸的正盐，HPO 的结构式为___，其中P采取___杂化方式。
2 2 3 2
（5）与PO 电子总数相同的等电子体的分子式为__。
（6）磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为___。
（7）分别用○、●表示HPO 和K+，KH PO 晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是
2 2 4
HPO 、K+在晶胞xz面、yz面上的位置：
2①若晶胞底边的边长均为apm、高为cpm，阿伏加德罗常数的值为N ，晶体的密度__g•cm-3(写出表达
A
式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为__(填标号)。
【答案】
（1） 和
（2） 或
（3）在原子数目相同的条件下，N 比N 具有更低的能量，而P 比P 具有更低的能量，能量越低越稳定
2 4 4 2
（4） sp3
（5）SiF、SO F 等
4 2 2
（6）
（7） B
【解析】
（1）在 的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为 （或 ）、 、 和 ，其中核
外电子排布相同的是 和 。
（2）对于基态的磷原子，其价电子排布式为 ，其中3s轨道的2个电子自旋状态相反，自旋磁量子
数的代数和为0；根据洪特规则可知，其3p轨道的3个电子的自旋状态相同，因此，基态磷原子的价
电子的自旋磁量子数的代数和为 或 。
（3）根据表中的相关共价键的键能可知，若6mol N形成类似白磷分子结构的N 分子，可以释放出的能量
4
为193kJ6=1158kJ；若6mol N形成N 分子，则可释放的能量为946kJ2=1892kJ，显然，形成N 分子
2 2
放出的能量更多，故在N数目相同的条件下，N 具有更低的能量，能量越低越稳定。同理，若6mol P
2
形成 分子，可以释放出的能量为197kJ6=1182kJ；若6mol P形成P 分子，则可释放的能量为
2489kJ2=978kJ，显然，形成P 分子放出的能量更多，故在P数目相同的条件下，P 具有更低的能量，
4 4
能量越低越稳定。
（4）含氧酸分子中只有羟基上的H可以电离；由 是次磷酸的正盐可知， 为一元酸，其分
子中只有一个羟基，另外2个H与P成键，还有一个O与P形成双键，故其结构式为 ，
其中P共形成4个σ键、没有孤电子对，故其价层电子对数为4，其采取sp3杂化。
（5）等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同，根据前加后减、前减后加、总数不变的原则，可以
找到与 电子总数相同的等电子体分子为SiF、SO F 等。
4 2 2
（6）由题中信息可知，n个磷酸分子间脱去（n-1）个水分子形成链状的多磷酸，因此，如果有n个磷酸
分子间脱水形成环状的多磷酸，则可脱去n个水分子得到(HPO )，其失去 后得到相应的酸根，故
3 n
该酸根可写为 。
（7）①由晶胞结构可知， 位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8个、面上有4个，体心有1个，
故晶胞中 的数目为 ； 位于面上和棱上，面上有6个，棱上4个，故晶胞中
的数目为 。因此，平均每个晶胞中占有的 和 的数目均为4，若晶胞底边的
边长均为 、高为 ，则晶胞的体积为10-30a2c cm3，阿伏加德罗常数的值为 ，晶体的密度为
。
②由图（a）、（b）、（c）可知，晶胞在x轴方向的投影图为 ，选B。
12．（2021·广东真题）很多含巯基(-SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物I可
与氧化汞生成化合物Ⅱ。
（1）基态硫原子价电子排布式为_______。
（2）HS、CH、HO的沸点由高到低顺序为_______。
2 4 2
（3）汞的原子序数为80，位于元素周期表第_______周期第ⅡB族。（4）化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有_______。
A．在I中S原子采取sp3杂化
B．在Ⅱ中S元素的电负性最大
C．在Ⅲ中C-C-C键角是180°
D．在Ⅲ中存在离子键与共价键
E. 在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
（5）汞解毒剂的水溶性好，有利于体内 重金属元素汞的解毒。化合物I与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的
是_______。
（6）理论计算预测，由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体
可视为Ge晶体(晶胞如图9a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图9b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是
_______。
②图9c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为_______；该晶胞中粒子个数比Hg：
Ge：Sb = _______。
③设X的最简式的式量为M，则X晶体的密度为_______g/cm3(列出算式)。
r
【答案】
（1）3s23p4 （2）HO>HS>CH （3）六 （4）AD （5）化合物III
2 2 4
（6）①由图9c可知，图9b中Sb、Hg原子取代位置除图9b外还有其它形式 ② 4 1：1：2 ③
【解析】
（1）基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，因此基态硫原子价电子排布式为3s23p4，故答案为：
3s23p4。
（2）HS、CH、HO均为分子晶体，HO分子间存在氢键，沸点较高，HS、CH 的分子间范德华力随相
2 4 2 2 2 4
对分子质量增大而增加，因此沸点由高到低顺序为：HO>HS>CH，故答案为：HO>HS>CH。
2 2 4 2 2 4
（3）第六周期0族元素的原子序数为86，因此第80号元素Hg位于第六周期第ⅡB族，故答案为：六。（4）A． 中S原子的价层电子对数=2+ =4，因此S原子采取sp3杂化，故A正确；
B． 中含有的元素为H、C、O、S、Hg，同周期元素从左至右元素的电负性逐渐增大，同
主族元素从上至下元素的电负性逐渐减小，因此5种元素中电负性最大的为O元素，故B错误；
C． 中C原子成键均为单键，因此C原子采取sp3杂化，所以C-C-C键角接近109º28’，故C
错误；
D． 中存在C-H、C-C、C-S、S=O、S-O、S-H共价键和 与Na+之间的离子键，
故D正确；
E． 中硫氧键分为硫氧单键和硫氧双键，共价键种类不同，因此二者的键能不同，故 E
错误；
综上所述，说法正确的是AD项，故答案为AD。
（5） 中羟基能与水分子之间形成分子间氢键， 为易溶于水的钠盐，溶于水后电离出的 中O原子均能与水分子之间形成氢键，相同物质的量两种物质溶于水后，
形成的氢键更多，因此化合物III更易溶于水，故答案为：化合物III。
（6）①对比图9b和图9c可得X晶体的晶胞中上下两个单元内的原子位置不完全相同，不符合晶胞晶胞是
晶体的最小重复单位要求，故答案为：由图9c可知，图9b中Sb、Hg原子取代位置除图9b外还有其
它形式。
②以晶胞上方立方体中右侧面心中Hg原子为例，同一晶胞中与Hg距离最近的Sb的数目为2，右侧晶胞中
有2个Sb原子与Hg原子距离最近，因此X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4；该晶胞中Sb原
子均位于晶胞内，因此1个晶胞中含有Sb原子数为8，Ge原子位于晶胞顶点、面心、体心，因此1个
晶胞中含有Ge原子数为1+8× +4× =4，Hg原子位于棱边、面心，因此1个晶胞中含有Hg原子数
为6× +4× =4，则该晶胞中粒子个数比Hg：Ge：Sb =4：4：8=1：1：2，故答案为：4；1：1：2。
③1个晶胞的质量m= ，1个晶胞的体积V=(x×10-7cm)2×(y×10-7cm)=x2y×10-21cm3，则X晶体的密
度为 = = g/cm3，故答案为： 。
13．（2020年新课标Ⅲ）氨硼烷(NH BH)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答
3 3
下列问题：
（1）H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
（2）NH BH 分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放
3 3
氢气：3NH BH+6H O=3NH + +9H ， 的结构如图所示： ；在该反应中，
3 3 2 3 2
B原子的杂化轨道类型由______变为______。
（3）NH BH 分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺
3 3
序是__________。与NH BH 原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比
3 3
NH BH____________(填“高”或“低”)，原因是在NH BH 分子之间，存在____________________，
3 3 3 3
也称“双氢键”。（4）研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，
α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ=___________g·cm−3(列出计算式，设N 为阿伏加德罗常数的值)。
A
【答案】（1）B Si(硅) （2）配位 N sp3 sp2
（3）N＞H＞B CH CH 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
3 3
（4）
【解析】根据元素在周期表中的位置比较和判断元素的相关性质；根据中心原子的价层电子对数确定其杂
化轨道的类型；运用等量代换的方法寻找等电子体；根据电负性对化合价的影响比较不同元素的电负
性；根据晶胞的质量和体积求晶体的密度。
（1）在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N
中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性
质与Si元素相似。
（2）B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；
在NH 中，N原子有一对孤对电子，故在NH BH 分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。
3 3 3
NH BH 分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH BH 在催化剂的作用下水解生
3 3 3 3
成氢气和B O3-，由图中信息可知，B O3-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为
3 6 3 6
sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
（3） NH BH 分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电
3 3
性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH BH 分子中有8
3 3
个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等
电子体为CHCH。由于NH BH 分子属于极性分子，而CHCH 属于非极性分子，两者相对分子质量
3 3 3 3 3 3
接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CHCH 熔点比NH BH 低。NH BH 分子间存在“双氢
3 3 3 3 3 3
键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。
（4）在氨硼烷的222的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、
2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分
子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为 ，小长方体的体积为 ，因此，氨硼烷晶体的密度为 g∙cm-3。
14．[2019新课标Ⅲ] 磷酸亚铁锂（LiFePO ）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优
4
良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl 、NH HPO 、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问
3 4 2 4
题：
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的
自旋状态_________（填“相同”或“相反”）。
（2）FeCl 中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的 FeCl 的结构式为________，
3 3
其中Fe的配位数为_____________。
（3）苯胺（ ）的晶体类型是__________。苯胺与甲苯（ ）的相对分子质量相近，
但苯胺的熔点（-5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（-95.0℃）、沸点（110.6℃），
原因是___________。
（4）NH HPO 中，电负性最高的元素是______；P的_______杂化轨道与O的2p轨道形成_______键。
4 2 4
（5）NH HPO 和LiFePO 属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、
4 2 4 4
三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________（用n代表P原子数）。
【答案】（1）Mg 相反
（2） 4
（3）分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
（4）O sp3 σ
（5）(P O )(n+2)-
n 3n+1
【解析】
（1）根据元素周期表和对角线原则可知与锂化学性质相似的是镁，镁的最外层电子数是2，占据s轨道，s
轨道最多容纳2个电子，所以自旋方向相反。
（2）氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共
价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为 ，因此Fe的配位数为4。
（3）大多数有机物都是分子晶体，除了一部分有机酸盐和有机碱盐是离子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，同一种晶体类型熔沸点不同首先要考虑的就是是否有氢键，苯胺中存在电负性较强的N所以可以
形成氢键，因此比甲苯的熔沸点高。
（4）电负性与非金属性的大小规律相似，从左到右依次增大，O就是最大的。计算出P的杂化类型是
sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中p轨道是σ，与氢氧形成的是单键。
（5）可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO 2-、PO4-、PO 5-：
4 2 7 3 10
磷原子的变化规律为：1，2，3，4，n
氧原子的变化规律为：4，7，10，3n+1
酸根的变化规律为：3，4，5，n+2
因此这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(P O )(n+2)-。
n 3n+1
15．（2020年江苏卷）以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵
（(NH )Fe(C HO)）。
4 3 6 5 7 2
（1）Fe基态核外电子排布式为___________； 中与Fe2+配位的原子是________(填元素符
号)。
（2）NH 分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为
3
_______________。
（3）与NH 互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。
（4）柠檬酸的结构简式见图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为_________mol。
【答案】（1）1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 O （2）sp3 N＞O＞C
（3）CH 或SiH （4）7
4 4
【解析】
（1）Fe核外有26个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于HO中O原子
2
有孤对电子，因此[Fe(H O) ]2+中与Fe2+配位的原子是O；故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2或
2 6
[Ar]3d64s2；O。
（2）NH 分子中氮原子价层电子对数为 ，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左
3
到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族，因此C、N、O
元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；故答案为：sp3；N＞O＞C。
（3）根据价电子数Si＝C＝N+，得出 互为等电子体的分子是CH 或SiH；故答案为：CH 或SiH。
4 4 4 4
（4）羧基的结构是 ，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，三个羧基有6个，还
有一个羟基与碳原子相连形成一个σ键，因此1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为
7mol；故答案为7。16．[2018新课标Ⅱ卷] 硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
HS S FeS SO SO HSO
2 8 2 2 3 2 4
熔点/℃ −85.5 115.2 >600（分 −75.5 16.8 10.3
[来源:Zxxk.Com]
沸点/℃ −60.3 444.6 解） −10.0 45.0 337.0
[]
回答下列问题：
（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为__________，基态S原子电子占据最高能
级的电子云轮廓图为_________形。
（2）根据价层电子对互斥理论，HS、SO 、SO 的气态分子中，中心原子价层电子对数不同其他分子
2 2 3
的是_________。
（3）图（a）为S 的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________。
8
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形，其中共价键的类型有______种；
固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
（5）FeS 晶体的晶胞如图（c）所示。晶胞边长为a nm、FeS 相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为
2 2
N ，其晶体密度的计算表达式为___________g·cm−3；晶胞中Fe2+位于 所形成的正八面体的体
A
心，该正八面体的边长为______nm。
【答案】（1） 哑铃（纺锤）
（2）HS
2
（3）S 相对分子质量大，分子间范德华力强
8
（4）平面三角 2 sp3
（5）
【解析】
（1）基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图（轨道表达式）
为 ；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据最高能级
是3p，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形。
（2）根据价层电子对互斥理论可知 HS、SO 、SO 的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是
2 2 3，因此不同其他分子的是HS。
2
（3）S 、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S 相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点
8 8
和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存
在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有
2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价
键，因此其杂化轨道类型为sp3。
（5）根据晶胞结构可知含有铁原子的个数是12×1/4+1＝4，硫原子个数是8×1/8+6×1/2＝4，晶胞边长为a
nm、FeS 相对式量为 M，阿伏加德罗常数的值为 N ，则其晶体密度的计算表达式为
2 A
；晶胞中Fe2+位于 所形成的正八面体的体心，该正
八面体的边长是面对角线的一半，则为 nm。
17．[2017海南]Ⅰ. 下列叙述正确的有_______。
A．某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5倍，则其最高正价为+7
B．钠元素的第一、第二电离能分别小于镁元素的第一、第二电离能
C．高氯酸的酸性与氧化性均大于次氯酸的酸性和氧化性
D．邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点
Ⅱ. ⅣA族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：
（1）碳的一种单质的结构如图（a）所示。该单质的晶体类型为___________，原子间存在的共价键类
型有________，碳原子的杂化轨道类型为__________________。
（2）SiCl 分子的中心原子的价层电子对数为__________，分子的立体构型为________，属于________
4
分子（填“极性”或“非极性”）。
（3）四卤化硅SiX 的沸点和二卤化铅PbX 的熔点如图（b）所示。
4 2
①SiX 的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是_________________。
4
②结合SiX 的沸点和PbX 的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX 中的化学键的离子
4 2 2
性_______、共价性_________。（填“增强”“不变”或“减弱”）
（4）碳的另一种单质C 可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图（c）所示。K位于立方体的棱
60
上和立方体的内部，此化合物的化学式为_________；其晶胞参数为1.4 nm，晶体密度为_______g·cm-3。
【答案】Ⅰ. AD
Ⅱ.（1）混合型晶体 σ键、π键 sp2
（2）4 正四面体 非极性
（3）均为分子晶体，范德华力随分子相对质量增大而增大 减弱 增强
（4）KC 2.0
3 60
【解析】I.A、某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5倍，此元素是Br，位于VIIA族，最高正价为
+7价，故A正确；B、金属钠比镁活泼，容易失去电子，因此钠的第一电离能小于Mg的第一电离能，
Na最外层只有一个电子，再失去一个电子，出现能层的变化，需要的能量增大，Mg最外层有2个电
子，因此Na的第二电离能大于Mg的第二电离能，故B错误；C、HClO 可以写成(HO)ClO ，HClO
4 3
写成(HO)Cl，高氯酸的中非羟基氧多于次氯酸，因此高氯酸的酸性强于次氯酸，但高氯酸的氧化性弱
于次氯酸，故C错误；D、邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，降低物质熔点，对羟基苯甲醛形成分子间
氢键，增大物质熔点，因此邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点，故D正确；
II.（1）该单质为石墨，石墨属于混合型晶体，层内碳原子之间形成σ键，层间的碳原子间形成的是π键；
石墨中碳原子有3个σ键，无孤电子对，因此杂化类型为sp2；
（2）SiCl 中心原子是Si，有4个σ键，孤电子对数为(4－4×1)/2=0，价层电子对数为4，空间构型为正四
4
面体；属于非极性分子；
（3）①SiX 属于分子晶体，不含分子间氢键，范德华力越大，熔沸点越高，范德华力随着相对质量的增
4
大而增大，即熔沸点增高；②同主族从上到下非金属性减弱，得电子能力减弱，因此PbX 中化学键的
2
离子型减弱，共价型增强；
（4）根据晶胞的结构，C 位于顶点和面心，个数为8×1/8＋6×1/2=4，K为与棱上和内部，个数为12×1/4
60
＋9=12，因此化学式为KC ，晶胞的质量为 g，晶胞的体积为(1.4×10－7)3cm3，根据密度的定
3 60
义，则晶胞的密度为2.0g/cm3。
18．【2015新课标Ⅱ卷理综化学】[化学—选修3：物质结构与性质](15分）A、B、C、D为原子序数依次
增大的四种元索，A2-和B+具有相同的电子构型；C、 D为同周期元索，C核外电子总数是最外层电子
数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：
（1)四种元素中电负性最大的是 (填元素符号），其中C原子的核外电子排布式为__________。
（2）单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是 (填分子式)，原因是 ；A和B的氢化
物所属的晶体类型分别为 和 。
（3）C和D反应可生成组成比为1：3的化合物E， E的立体构型为 ，中心原子的杂化轨道
类型为 。
（4）化合物DA的立体构型为 ，中心原子的价层电子对数为 ，单质D与湿润的NaCO
2 2 3
反应可制备DA，其化学方程式为 。
2
（5）A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数，a＝0.566nm， F 的化学式为 ：
晶胞中A 原子的配位数为 ；列式计算晶体F的密度(g.cm-3) 。【答案】（1）O；1s22s22p63s23p3（或[Ne] 3s23p3）
（2）O；O 相对分子质量较大，范德华力大；分子晶体；离子晶体
3 3
（3）三角锥形；sp3 （4）V形；4；2Cl＋2NaCO＋HO＝ClO＋2NaHCO ＋2NaCl
2 2 3 2 2 3
（或2Cl＋2NaCO＝ClO＋CO＋2NaCl）
2 2 3 2 2
（5）NaO；8；
2
【解析】A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元索，A2-和B+具有相同的电子构型，则A是O，B是
Na；C、D为同周期元索，C核外电子总数是最外层电子数的3倍，则C是P；D元素最外层有一个未
成对电子，所以D是氯元素。
（1)非金属性越强，电负性越大，则四种元素中电负性最大的是O。P的原子序数是15，则根据核外
电子排布可知C原子的核外电子排布布式为1s22s22p63s23p3（或[Ne] 3s23p3）。
（2）氧元素有氧气和臭氧两种单质，由于 O 相对分子质量较大，范德华力大，所以中沸点高的是
3
O；A和B的氢化物分别是水和NaH，所属的晶体类型分别为分子晶体和离子晶体。
3
（3）C和D反应可生成组成比为1：3的化合物E，即E是PCl ， 其中P含有一对孤对电子，其价层
3
电子对数是4，所以E的立体构型为三角锥形，中心原子的杂化轨道类型为sp3。
（4）化合物ClO分子中氧元素含有2对孤对电子，价层电子对数是4，所以立体构型为V形。单质
2
D与湿润的NaCO 反应可制备DA，则化学方程式为2Cl ＋2NaCO ＋HO＝ClO＋2NaHCO ＋
2 3 2 2 2 3 2 2 3
2NaCl。
（5）根据晶胞结构可知氧原子的个数＝ ，Na全部在晶胞中，共计是8个，则F 的化
学式为NaO。以顶点氧原子为中心，与氧原子距离最近的钠原子的个数8个，即晶胞中A 原子的
2
配位数为8。晶体F的密度＝ 。
19．【2015山东理综化学】（12分）[化学---物质结构与性质]
氟在自然界中常以CaF 的形式存在。
2
（1）下列关于CaF 的表述正确的是_______。
2
a．Ca2＋与F－间仅存在静电吸引作用
b．F－的离子半径小于Cl－，则CaF 的熔点高于CaCl
2 2
c．阴阳离子比为2：1的物质，均与CaF 晶体构型相同
2d．CaF 中的化学键为离子键，因此CaF 在熔融状态下能导电
2 2
（2）CaF 难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是________(用离子方程式表示)。
2
已知AlF3-在溶液中可稳定存在。
6
（3）F 通入稀NaOH溶液中可生成OF ，OF 分子构型为______________，其中氧原子的杂化方式为
2 2 2
_________。
（4）F 与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，例如 ClF 、BrF 等。已知反应 Cl(g)＋
2 3 3 2
3F(g)=2ClF (g) △H=－313kJ·mol－1，F－F键的键能为159kJ·mol－1，Cl－Cl键的键能为242kJ·mol
2 3
－1，则ClF 中Cl－F键的平均键能为______kJ·mol－1。ClF 的熔、沸点比BrF 的________(填“高”
3 3 3
或“低”)。
【答案】（1）bd
（2）Al3++3CaF = 3Ca2++AlF 3-
2 6
（3）角形或V形；sp3。
（4）172；低。
【解析】（1）a、Ca2+与F‾间既有静电引力作用，也有静电排斥作用，错误；b、离子所带电荷相同，F－的
离子半径小于Cl－，所以CaF 晶体的晶格能大，则CaF 的熔点高于CaCl ，正确；c、晶体构型还与离
2 2 2
子的大小有关，所以阴阳离子比为2：1的物质，不一定与CaF 晶体构型相同，错误；d、CaF 中的化
2 2
学键为离子键，CaF 在熔融状态下发生电离，因此CaF 在熔融状态下能导电，正确。
2 2
（2）CaF 难溶于水，但可溶于含 Al3＋的溶液中，生成了 AlF3-，所以离子方程式为：Al3+
2 6
+3CaF =3Ca2++ AlF 3-。
2 6
（3）OF 分子中O与2个F原子形成2个σ键，O原子还有2对孤对电子，所以O原子的杂化方式为
2
sp3，空间构型为角形或V形。
（4）根据焓变的含义可得：242kJ·mol－1+3×159kJ·mol－1—6×E =－313kJ·mol－1，解得Cl－F键的平
Cl—F
均键能E =172 kJ·mol－1；组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，所
Cl—F
以ClF 的熔、沸点比BrF 的低。
3 3
20．【2016年高考新课标Ⅰ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]（15分）
锗（Ge）是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
（1）基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]____________，有__________个未成对电子。
（2）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从
原子结构角度分析，原因是________________。
（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_____________________。
GeCl GeBr GeI
4 4 4
熔点/℃ −49.5 26 146
沸点/℃ 83.1 186 约400
（4）光催化还原CO 制备CH 反应中，带状纳米ZnGeO 是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负
2 4 2 4
性由大至小的顺序是______________。（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为_______________________，微粒之间存
在的作用力是_____________。
（6）晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标
参数A为（0,0,0）；B为（ ，0， ）；C为（ ， ，0）。则D原子的坐标参数
为______。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76 pm，其密度为
__________g·cm-3（列出计算式即可）。
【答案】（1）3d104s24p2 ；2；
（2）锗的原子半径大，原子之间形成的ρ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠的程度很小或几乎不能重叠，
难以形成π键；
（3）GeCl 、GeBr 、GeI 熔沸点依次升高；原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相
4 4 4
互作用力逐渐增强；
（4）O＞Ge＞Zn；
（5）sp3 ；共价键；
（6）①( ； ； )；② 。
【解析】
（1）Ge是32号元素，与碳元素是同一主族的元素，在元素周期表中位于第四周期第IVA；基态Ge原子
的核外电子排布式为[Ar] 4s24p2，也可写为3d104s24p2；在其原子的最外层的2个4s电子是成对电子，
位于4s轨道，2个4p电子分别位于2个不同的4p轨道上，所以基态Ge原子有2个未成对的电子；
（2） Ge与C是同族元素，C原子原子半径较小，原子之间可以形成双键、叁键；但Ge原子之间难以形
成双键或叁键，从原子结构角度分析，这是由于锗的原子半径大，原子之间形成的ρ单键较长，p-p
轨道肩并肩重叠的程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键；
（3） 锗元素的卤化物在固态时都为分子晶体，分子之间通过微弱的分子间作用力结合。对于组成和结构
相似的物质来说，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高。由于相对分子质量：GeCl ＜
4
GeBr ＜GeI ，所以它们的熔沸点由低到高的顺序是：GeCl ＜GeBr ＜GeI ；
4 4 4 4 4
（4）光催化还原CO 制备CH 反应中，带状纳米ZnGeO 是该反应的良好催化剂。元素的非金属性越强，
2 4 2 4
其吸引电子的能力就越强，元素的电负性就越大。元素Zn、Ge、O的非金属性强弱顺序是：O＞Ge＞
Zn，所以这三种元素的电负性由大至小的顺序是O＞Ge＞Zn ；
（5） Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为1个s轨道与3个p轨道进行的sp3杂化；由
于是同一元素的原子通过共用电子对结合，所以微粒之间存在的作用力是非极性共价键(或写为共价键)；
（6） ①根据各个原子的相对位置可知，D在各个方向的1/4处，所以其坐标是( ； ； )；根据晶胞
结构可知，在晶胞中含有的Ge原子是8×1/8+6×1/2+4=8，所以晶胞的密度是
=
cm3。
21．【2016年高考新课标Ⅲ卷】[化学——选修3：物质结构与性质]（15分）
砷化镓（GaAs）是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
（1）写出基态As原子的核外电子排布式________________________。
（2）根据元素周期律，原子半径Ga_____________As，第一电离能Ga____________As。（填“大
于”或“小于”）
（3）AsCl 分子的立体构型为____________________，其中As的杂化轨道类型为_________。
3
（4）GaF 的熔点高于1000℃，GaCl 的熔点为77.9℃，其原因是_____________________。
3 3
（5）GaAs 的熔点为 1238℃，密度为 ρg·cm-3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为
________________,Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为M g·mol-1 和M
Ga As
g·mol-1，原子半径分别为r pm和r pm，阿伏伽德罗常数值为N ，则GaAs晶胞中原子的体积
Ga As A
占晶胞体积的百分率为____________________。
【答案】（1）1s22s22p63s23p63d104s24p3；（2） 大于，小于；（3）三角锥形，sp3；（4）GaF 是离子晶体，
3
GaCl 是分子晶体，离子晶体GaF 的熔沸点高；（5）原子晶体；共价键；
3 3
。
【解析】
（1）As的原子序数是33，则基态As原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3。
（2）同周期自左向右原子半径逐渐减下，则原子半径Ga大于As，由于As的4p轨道电子处于半充满
状态，稳定性强，所以第一电离能Ga小于As。
（3）AsCl 分子的价层电子对数＝3＋ ＝4，即含有一对孤对电子，所以立体构型为三角锥形，
3其中As的杂化轨道类型为sp3。
（4）由于GaF 是离子晶体，GaCl 是分子晶体，所以离子晶体GaF 的熔沸点高；
3 3 3
（5）GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm-3，其晶胞结构如图所示，熔点很高，所以晶体的类型为原
子晶体，其中Ga与As以共价键键合。根据晶胞晶胞可知晶胞中Ca和As的个数均是4个，所以
晶胞的体积是 。二者的原子半径分别为r pm和r pm，阿伏伽德罗常数值
Ga As
为 N ，则 GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为 ×100%＝
A
。
22．【2015新课标Ⅰ卷理综化学】[化学——选修3：物质结构与性质]
碳及其化合物广泛存在于自然界中，回答下列问题：
（1）处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用 形象化描述。在基
态原子中，核外存在 对自旋相反的电子。
（2）碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是 。
（3）CS 分子中，共价键的类型有 ，C原子的杂化轨道类型是 ，写出两个与CS
2 2
具有相同空间构型和键合形式的分子或离子 。
（4）CO能与金属Fe形成Fe(CO) ，该化合物的熔点为253K，沸点为376K，其固体属于 晶体。
5
（5）碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：
石墨烯晶体 金刚石晶体
①在石墨烯晶体中，每个C原子连接 个六元环，每个六元环占有 个C原子。
②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接 个六元环，六元
环中最多有 个C原子在同一平面。
【答案】（1）电子云 2
（2）C有4个价电子且半径较小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构
（3）σ键和π键 sp CO 、SCN-
2（4）分子
（5）①3 2
②12 4
【解析】（1）电子云是处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布的形象化的描述；C
原子的核外有6个电子，电子排布为1s22s22p2，其中1s、2s上的2对电子的自旋方向相反，而2p轨道
的电子的自旋方向相同；
（2）在原子结构中，最外层电子小于4个的原子易失去电子，而C原子的最外层是4个电子，且C
原子的半径较小，则难以通过得或失电子达到稳定结构，所以主要通过共用电子对即形成共价键
的方式来达到稳定结构；
（3）CS 分子中，C与S原子形成双键，每个双键都是含有1个σ键和1个π键，分子空间构型为直
2
线型，则含有的共价键类型为σ键和π键；C原子的最外层形成2个σ键，无孤对电子，所以为
sp杂化；O与S同主族，所以与CS 具有相同空间构型和键合形式的分子为CO；与二氧化碳互
2 2
为等电子体的离子有SCN-，所以SCN-的空间构型与键合方式与CS 相同；
2
（4）该化合物熔点为253K，沸点为376K，说明熔沸点较低，所以为分子晶体；
（5）根据均摊法来计算。①石墨烯晶体中，每个C原子被3个6元环共有，每个六元环占有的C原
子数是6×1/3 = 2；
② 每个C原子周围形成4个共价键，可以组合六个角，每个角延伸为两个六元环，因此每个碳原子
连接有2×6=12个六元环；
单键构成的六元环，有船式和椅式两种构象。船式构象的船底四个原子是共面的；椅式构象中座板部
分的四个原子是共面的。所以六元环中最多有4个C原子共面（原解：根据数学知识，3个C原
子可形成一个平面，而每个C原子都可构成1个正四面体，所以六元环中最多有4个C原子共
面。）
