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专题39 物质结构综合
——以金属和非金属为主体（配合物）
1．【2023年全国甲卷】将酞菁—钴钛—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化
碳的催化剂。回答下列问题：
（1）图1所示的几种碳单质，它们互为 ，其中属于原子晶体的是 ， 间的作用力是
。
（2）酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中 轨道能提供一对电子的 原子是 (填图2酞菁中 原子的标号)。
钴酞菁分子中，钴离子的化合价为 ，氮原子提供孤对电子与钴离子形成 键。
（3）气态 通常以二聚体 的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中 的轨道杂化类型
为 。 的熔点为 ，远高于 的 ，由此可以判断铝氟之间的化学键为
键。 结构属立方晶系，晶胞如图3b所示， 的配位数为 。若晶胞参数为 ，晶体密度
(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为 )。【答案】（1） 同素异形体 金刚石 范德华力
（2） ③ +2 配位
（3） 离子 2
【解析】（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质，它们的组成元素均
为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体， 属于
分子晶体，碳纳米管不属于原子晶体； 间的作用力是范德华力；
（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为 杂化，且分子中
存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个 杂化轨道，其p轨道只能提供1
个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的 p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③
的N原子形成的N—H键易断裂从而电离出 ；钴酞菁分子中，失去了2个 的酞菁离子与钴离子
通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为+2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。
（3）由 的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价层电子对数是4，其与其周围的4个氯
原子形成四面体结构，因此，二聚体中A1的轨道杂化类型为 。AlF 的熔点为1090℃，远高于
3
AlCl 的192℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为
3
离子键。由AlF 的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数为 ，蓝色球的个数为 ，则灰
3
色的球为 ，距 最近且等距的 有2个，则 的配位数为2。若晶胞参数为a pm，则晶胞的体积
为 ，晶胞的质量为 ，则其晶体密度 。
2．【2023年北京卷】硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根 可看作是 中的
一个 原子被 原子取代的产物。
（1）基态 原子价层电子排布式是 。
（2）比较 原子和 原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由： 。
（3） 的空间结构是 。（4）同位素示踪实验可证实 中两个 原子的化学环境不同，实验过程为
。过程ⅱ中， 断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是
和 ，过程ⅱ含硫产物是 。
（5） 的晶胞形状为长方体，边长分别为 、 ，结构如图所示。
晶胞中的 个数为 。已知 的摩尔质量是 ，阿伏加德罗常
数为 ，该晶体的密度为 。
（6）浸金时， 作为配体可提供孤电子对与 形成 。分别判断 中的中心 原子
和端基 原子能否做配位原子并说明理由： 。
【答案】（1）
（2） ，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
（3）四面体形
（4） 和
（5） 4
（6） 中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子
对，能做配位原子
【解析】（1）S是第三周期ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为 。答案为 ；
（2）S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核
对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能。答案为
I(O)>I (S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子；
1 1
（3） 的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形， 可看作是
中1个O原子被S原子取代，则 的空间构型为四面体形。答案为四面体形；（4）过程Ⅱ中 断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中 最终转化为 ，S最终
转化为 。若过程ⅰ所用的试剂为 和 ，过程Ⅱ的含硫产物是 和 。答案
为 和 ；
（5）由晶胞结构可知，1个晶胞中含有 个 ，含有4个 ；该晶
体的密度 。答案为4； ；
（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。 中的中心原子S的价层电子对数为
4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。
3．【2022年重庆卷】配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn O]6+构成。
4
（1）基态Zn2+的电子排布式为______。
（2）L2-所含元素中，电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为______形；每个
L2-中采取sp2杂化的C原子数目为______个，C与O之间形成σ键的数目为______个。
（3）X晶体内部空腔可吸附小分子，要增强X与HO的吸附作用，可在L2-上引入______。(假设X晶胞形
2
状不变)。
A．－Cl B．－OH C．－NH D．－CH
2 3
（4）X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元(如图)构成。①晶胞中与同一配体相连的两个[Zn O]6+的不同之处在于______。
4
②X晶体中Zn2+的配位数为______。
③已知ZnO键长为dnm，理论上图中A、B两个Zn2+之间的最短距离的计算式为_____nm。
④已知晶胞参数为2anm，阿伏加德罗常数的值为N ，L2-与[Zn O]6+的相对分子质量分别为M 和M，
A 4 1 2
则X的晶体密度为_____g•cm-3(列出化简的计算式)。
【答案】（1）3d10
（2） 哑铃形 8 8
（3）BC
（4） 与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧 1.25 a—2d
【解析】（1）锌元素的原子序数为30，基态锌离子的价电子排布式为3d10，故答案为：3d10；
（2）配体L2-所含元素中氧元素的电负性最大，氧原子处于基态时，电子云轮廓图为哑铃形的2p能级的电
子占据最高能级；由结构简式可知，配体中苯环碳原子和双键碳原子杂化方式为sp2杂化，共有8个；
配体中碳原子与氧原子之间的单键为σ键、双键中含有1个σ键，共有8个，故答案为：哑铃形；8；
8；
（3）若在L2-上引入能与水分子形成氢键的羟基和氨基，有利于增强X与水分子的吸附作用，若在L2-上引
入不能与水分子形成氢键的氯原子、甲基，不能增强X与水分子的吸附作用，故选BC；
（4）①由X晶胞的组成单元的对角面可知，晶胞中与同一配体相连的两个[Zn O]6+的不同之处在于与
4
Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧，故答案为：与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧；
②由X晶胞的组成单元的对角面可知，每个锌离子与2个氧离子相连，其中1个氧离子为4个锌离子所共
有，则每个锌离子实际上与1+0.25=1.25个氧离子相连，所以X晶体中锌离子的配位数为1.25，故答
案为：1.25；③由X晶胞的组成单元结构可知，[Zn O]6+中两个处于体对角线的氧离子距离、边长和面对角线构成直角
4
三角形，氧离子距离为单元结构的体对角线，设A、B两个锌离子之间的最短距离为xnm，由体对角
线的长度可得：x+2d= ，解得x= a—2d，故答案为： a—2d；
④由X晶胞的组成单元结构可知，单元结构中位于顶点的[Zn O]6+的个数为8× =1，位于棱上的L2-的个数
4
为12× =3，设晶体的密度为dg/cm3，由X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单
元构成可得： =(2a×10—7) 3d，解得d= ，故答案为： 。
4．（2021·福建真题）类石墨相氮化碳( )作为一种新型光催化材料，在光解水产氢等领域具有广阔
的应用前景，研究表明，非金属掺杂(O、S等)能提高其光催化活性。 具有和石墨相似的层状
结构，其中一种二维平面结构如下图所示。
回答下列问题：
（1）基态C原子的成对电子数与未成对电子数之比为_______。
（2）N、O、S的第一电离能( )大小为 ，原因是_______。
（3） 晶体中存在的微粒间作用力有_______(填标号)。
A．非极性键 B．金属键 C．π键 D．范德华力
（4） 中，C原子的杂化轨道类型_______，N原子的配位数为_______。
（5）每个基本结构单元(图中实线圈部分)中两个N原子(图中虚线圈所示)被O原子代替，形成O掺杂的
。 的化学式为_______。
【答案】
（1）2∶1
（2）N原子 轨道半充满，比相邻的O原子更稳定，更难失电子；O，S同主族，S原子半径大于O原子，
更易失去电子
（3）cd
（4） 杂化 2，3
（5）【解析】
（1）基态C原子的核外电子排布式是1s22s22p2，成对电子数为4，未成对电子数为2，其比值为2∶1。
（2）N、O、S的第一电离能( )大小为 ，原因是相同电子层数的原子，N原子的核外电
子排布式是1s22s22p3，p轨道处在半满状态，比较稳定，原子核对核外电子的束缚作用较强，较难失
去第一个电子，第一电离能N大于O；O和S是同一主族元素，O原子的半径较小，原子核对核外电
子的束缚作用较强，较难失去第一个电子，第一电离能O大于S；故第一电离能( )大小为
。
（3）根据题意， 晶体具有和石墨相似的层状结构，结合二维平面结构图，判断其存在的微粒间作
用力有极性键、π键和范德华力，故答案选cd。
（4） 中，结合二维平面结构图得知，C原子与N原子形成三个σ键，层内存在大п键的，不存在
孤电子对，故C原子的杂化轨道类型为 杂化；
根据二维平面结构图得知，N原子的成键有连两个C原子和连三个C原子的两种情况，故N原子的配位数
为2、3两种。
（5）从基本结构单元分析得知，N原子的成键有连两个C原子和连三个C原子的两种情况，连两个C原
子的N原子完全属于该基本结构单元，连三个C原子的N原子处在中心的完全属于该基本结构单元，
处在“顶点”上的属于三个基本结构单元，故一个基本结构单元含有6个C原子和 个N原子；
将图中虚线圈所示的N原子用O原子代替，则O原子完全属于该基本结构单元，故该基本结构单元含
有6个C原子、6个N原子、2个O原子，则形成O掺杂的 的化学式为 。
5．（2021·海南真题）金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO) 是锰的一种简单羰基配
5
位化合物，其结构示意图如下。
回答问题：
（1）基态锰原子的价层电子排布式为___________。
（2）配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO) 中锰原子的配位
5
数为___________。
（3）第一电离能的大小：C___________O(填“大于”或“小于”)。
（4） 中碳原子的杂化轨道类型是___________，写出一种与具有相同空间结构的-1价无机酸根离子的
化学式___________。（5） CHMn(CO) 可看作是HMn(CO) 中的氢原子被甲基取代的产物。CHMn(CO) 与I 反应可用于制备
3 5 5 3 5 2
CHI，反应前后锰的配位数不变，CHMn(CO) 与I 反应的化学方程式为___________。
3 3 5 2
（6）MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是
___________。
以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a
点硫原子坐标为 ，b点锰原子坐标为 ，则c点锰原子坐标为___________。
【答案】
（1）
（2）6
（3）小于
（4）
（5）
（6） MnS中阴阳离子所带电荷数比NaCl的多，离子键强度更大
【解析】
（1）Mn元素是第25号元素，其电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2，所以本问应填“ ”；
（2）由题干图例所示，HMn(CO) 中Mn原子以配位键连接5个C原子，1个H原子，所以本问应填
5
“6”；
（3）根据元素周期律，总体规律同一周期元素从左到右第一电离能依次增强，特殊规律同周期IIA族第一
电离能大于IIIA族，VA族第一电离能大于VIA族，C是IVA族，O是VIA族，不涉及特殊规律，所
以本问应填“小于”；
（4）①根据价层电子对互斥理论， 中心原子C连接3个O原子，所以δ键为3，孤电子对数
(阴离子计算孤电子对数时，所带负电荷绝对值要与中心原子价电子数相加)，
所以 中C原子价层电子对数为3，孤电子对数为0，故其离子结构为平面三角形；再根据价层电
子对数与杂化轨道对应关系，可知 中C原子的杂化轨道类型是sp2，故本问第一空应填“sp2”；
②按题目要求，阴离子中心原子价层电子对数应为3，孤电子对数为0，带电荷量为-1，无机酸根一般是含
氧酸阴离子，所以代入孤电子对公式可解得其中心原子价电子数为5，所以本问第二空应填“ ”；（5）根据题目描述，CHMn(CO) 与I 交换原子(或原子团)，形成新物质，故本问应填“
3 5 2
”；
（6）①离子晶体熔沸点高低不光与晶体结构有关，也与离子带电荷量有关，MnS晶体中每个离子都带2
个单位电荷(正或负)，而NaCl晶体中，每个离子只带1个单位电荷，所以本问第一空应填“MnS中阴
阳离子所带电荷数比NaCl的多，离子键强度更大”；
②根据题目所给信息，依据a、b两点原子的三维坐标推得，MnS晶胞的三维坐标关系是以b点左侧y轴上
同一高度的S原子中心为三维坐标中心，轴向上每两个最近的S原子(或Mn原子)间距为单位长度，那
么c点Mn原子的坐标为 ，故本问第二空应填“ ”。
6．【2022年北京卷】 失水后可转为 ，与 可联合制备铁粉精 和 。
I. 结构如图所示。
（1） 价层电子排布式为___________。
（2）比较 和 分子中的键角大小并给出相应解释：___________。
（3） 与 和 的作用分别为___________。
II． 晶胞为立方体，边长为 ，如图所示。
（4）①与 紧邻的阴离子个数为___________。
②晶胞的密度为 ___________ 。
（5）以 为燃料，配合 可以制备铁粉精 和 。结合图示解释可充分实现能源
和资源有效利用的原因为___________。【答案】（1）3d6
（2）SO 的键角大于HO，SO 中S原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正
2
四面体形，HO分子中O原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形
2
（3）配位键、氢键
（4） 6 ×1021
（5）由图可知，FeS 与O 生成Fe O 的反应为放热反应，FeSO ·H O分解生成Fe O 的反应为吸热反应，
2 2 x y 4 2 x y
放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO 与HO反应生成HSO
3 2 2 4
【解析】
（1）铁元素的原子序数为26，基态亚铁离子的价电子排布式为3d6，故答案为：3d6；
（2）硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间构型为正四面体形，水分
子中氧原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形，所以硫酸根离子的键
角大于水分子，故答案为：SO 的键角大于HO，SO 中S原子的价层电子对数为4、孤对电子对数
2
为0，离子的空间构型为正四面体形，HO分子中O原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分
2
子的空间构型为V形；
（3）由图可知，具有空轨道的亚铁离子与水分子中具有孤对电子的氧原子形成配位键，硫酸根离子与水
分子间形成氢键，故答案为：配位键；氢键；
（4）①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点的亚铁离子与位于棱上的阴离子S 离子间的距离最近，则亚铁
离子紧邻的阴离子个数为6，故答案为：6；
②由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的亚铁离子个数为8× +6× =4，位于棱上和体心的S 离子
个数为12× +1=4，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得： ==10—21a3d，解
得d= ×1021，故答案为： ×1021；
（5）由图可知，FeS 与O 生成Fe O 的反应为放热反应，FeSO ·H O分解生成Fe O 的反应为吸热反应，
2 2 x y 4 2 x y
放热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO 与HO反应生成HSO ，所以以
3 2 2 4
FeS 为燃料，配合FeSO ·H O可以制备铁粉精和HSO 可充分实现能源和资源有效利用，故答案为：
2 4 2 2 4
由图可知，FeS 与O 生成Fe O 的反应为放热反应，FeSO ·H O分解生成Fe O 的反应为吸热反应，放
2 2 x y 4 2 x y
热反应放出的热量有利于吸热反应的进行，有利于反应生成的SO 与HO反应生成HSO 。
3 2 2 47．【2022年海南卷】以 、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答
问题：
（1）基态O原子的电子排布式_______，其中未成对电子有_______个。
（2）Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是_______。
（3）酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如下图，分子中所有原
子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取_______杂化。邻苯二甲酸酐( )和邻
苯二甲酰亚胺( )都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是_______。
（4）金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为
_______。
（5）ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Zn-N键中离子键成分的百分数小于
Zn-O键，原因是_______。
（6）下图为某ZnO晶胞示意图，下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。 为
所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两
个晶胞的底面_______、_______。【答案】（1） 1s22s22p4或[He]2s22p4 2
（2）自由电子在外加电场中作定向移动
（3） sp2 两者均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高
（4）Zn+4NH +2H O=[Zn(NH )]2++2OH-+H ↑
3 2 3 4 2
（5）电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键
（6） ▱cdhi ▱bcfe
【解析】
（1）O为8号元素，其基态O原子核外有8个电子，因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4或
[He]2s22p4，其2p轨道有2个未成对电子，即O原子有2个未成对电子；
（2）由于金属的自由电子可在外加电场中作定向移动，因此Cu、Zn等金属具有良好的导电性；
（3）根据结构式可知，N原子以双键或以NH三键的形式存在，故N原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯
二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔
点更高；
（4）金属Zn与氨水反应可生成[Zn(NH )](OH) 和H，反应的离子方程式为Zn+4NH +2H O=[Zn(NH )]2+
3 4 2 2 3 2 3 4
+2OH-+H ↑；
2
（5）由于电负性O＞N，O对电子的吸引能力更强，Zn和O更易形成离子键，因此Zn—N键中离子键成
分的百分数小于Zn—O键；
（6）根据晶胞示意图，一个晶胞中8个O原子位于晶胞的顶点，1个O原子位于晶胞体内，4个Zn原子
位于晶胞的棱上，1个Zn原子位于晶胞体内，棱上的3个Zn原子和体内的Zn原子、O原子形成四面
体结构，则于其相邻的晶胞与该晶胞共用bc和cd，结合晶胞平移原则可知相邻的两个晶胞的底面为
cdhi和bcfe。
8．（2021·湖南真题）硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
（1）基态硅原子最外层的电子排布图为_______，晶体硅和碳化硅熔点较高的是_______(填化学式)；
（2）硅和卤素单质反应可以得到 ， 的熔沸点如下表：
熔点/K 183.0 203.2 278.6 393.7沸点/K 187.2 330.8 427.2 560.7
①0℃时， 、 、 、 呈液态的是____(填化学式)，沸点依次升高的原因是_____，气态
分子的空间构型是_______；
② 与N-甲基咪唑 反应可以得到 ，其结构如图所示：
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为_______，H、C．N的电负性由大到小的顺序为_______，
1个 中含有_______个 键；
（3）下图是 、 、 三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中 和 的原子个数比为1：4，图中Z表示_______原子(填元素符号)，该化合物的化
学式为_______；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为anm、bnm、cnm， ，则该晶体的密度 _______
(设阿伏加德罗常数的值为 ，用含A．B．C． 的代数式表示)。
【答案】
（1） ； SiC
（2）①SiCl SiX 都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大 正
4 4
四面体形 ②sp2、sp3 N>C>H 54
（3）① O Mg GeO ② ×1021
2 4
【解析】
（1）硅元素的原子序数为14，价电子排布式为3s23p2，则价电子排布图为 ；原子晶体的熔
点取决于共价键的强弱，晶体硅和碳化硅都是原子晶体，碳原子的原子半径小于硅原子，非金属性强于硅原子，碳硅键的键能大于硅硅键、键长小于硅硅键，则碳硅键强于硅硅键，碳化硅的熔点高于晶
体硅，故答案为： ；SiC；
（2） ①由题给熔沸点数据可知，0℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固
态；分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX 都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次
4
增大，分子间作用力依次增大，则SiX 的沸点依次升高；SiX 分子中硅原子的价层电子对数为4，孤
4 4
对电子对数为0，则分子的空间构型为正四面体形，故答案为：SiCl ； SiX 都是结构相似的分子晶体，
4 4
相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大；正四面体形；
②由M2+离子的结构可知，离子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的
非金属性越强，其电负性越大，元素的非极性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为
N>C>H；M2+离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1个σ键，
则离子中含有54个σ键，故答案为：sp2、sp3；N>C>H；54；
（3）①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心、棱上和体内的X原子为8× +6× +4× +3=8，位于体
内的Y原子和Z原子分别为4和16，由Ge和O原子的个数比为1：4可知，X为Mg原子、Y为Ge
原子、Z为O原子，则晶胞的化学式为MgGeO ，故答案为：O；MgGeO ；
2 4 2 4
②由晶胞的质量公式可得： =abc×10—21×ρ，解得ρ= ×1021g/cm3，故答案为： ×1021。
9．（2020年山东新高考）CdSnAs 是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
2
（1）Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl 反应生成SnCl 。常温常压下SnCl 为无色液体，SnCl 空间构型
2 4 4 4
为_____________，其固体的晶体类型为_____________。
（2）NH 、PH 、AsH 的沸点由高到低的顺序为_____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序
3 3 3
为____________，键角由大到小的顺序为_____________。
（3）含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种
Cd2+配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_________mol，该螯合物
中N的杂化方式有__________种。
（4）以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶
系CdSnAs 的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
2
坐标原子 x y zCd 0 0 0
Sn 0 0 0.5
As 0.25 0.25 0.125
一个晶胞中有_________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_________(用分数坐标表示)。CdSnAs
2
晶体中与单个Sn键合的As有___________个。
【答案】（1）正四面体形； 分子晶体
（2）NH 、AsH 、PH AsH 、PH 、NH NH 、PH 、AsH
3 3 3 3 3 3 3 3 3
（3）6 1 （4）4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4
【解析】
（1）Sn为第ⅣA族元素，由于常温下SnCl 为液体，故SnCl 为分子晶体；SnCl 分子中中心原子的孤电
4 4 4
子对数= =0， 键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl 分子的空间构型为正四面
4
体形；
（2）NH 、PH 、AsH 的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越
3 3 3
高，但是NH 分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH ＞AsH ＞PH ；N、P、As这三种元素位于
3 3 3 3
元素周期表中第ⅤA族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐
渐增大，非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为
AsH ＞PH ＞NH ；NH 、PH 、AsH 中中心原子都是sp3杂化，都有1对孤电子对，中心原子的电负性
3 3 3 3 3 3
越小，成键电子对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角
由大到小的顺序为NH ＞PH ＞AsH ；
3 3 3
（3）由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合
配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO 那
2
个不算；该螯合物中N原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N的杂化方式有1种；
（4）由部分Cd原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面心，1个在
晶胞的体心；部分Sn原子的分数坐标为（0，0，0.5），4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面心；
部分As原子的分数坐标为（0.25，0.25，0.125），8个As在晶胞的体心；所以1个晶胞中Sn的个数为 ；距离Cd(0，0，0)最近的Sn是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，
CdSnAs 晶体中与单个Sn结合的As有4个。
2
10．【2022年山东卷】研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为 的
笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为
。回答下列问题：
（1）基态 原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_______。
（2）晶胞中N原子均参与形成配位键， 与 的配位数之比为_______； _______；晶胞中有d
轨道参与杂化的金属离子是_______。
（3）吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 大 键、则吡啶
中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
（4）在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
（5） 、 、 的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱
性最弱的是_______。
【答案】（1） 3d84s2 第4周期第VIII族
（2） 2:3 2:1:1 Zn2+、Ni2+
（3）D
（4） 吡啶能与HO分子形成分子间氢键 吡啶和HO均为极性分子相似相溶，而苯为
2 2
非极性分子（5）
【解析】
（1）已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即
位于第4周期第VIII族，故答案为：3d84s2；第4周期第VIII族；
（2）由题干晶胞示意图可知， ，Ni2+周围连接四个原子团，形成的配位键数目
为：4，空间结构为正方形，VESPR模型为平面四边形，采用dsp2杂化；
Zn2+周围形成的配位键数目为：6，VESPR模型为
正八面体，采用sp3d2杂化，所以 与 的配位数之比为4:6=2:3；
含有CN-（小黑球N+小白球C）为： =4，含有NH （棱上小黑球）个数为： =2，晶胞中苯环在四
3
个侧面且每个苯环只有一半属于该晶胞，所以苯环个数为： =2，则该晶胞的化学式为：
，即 4:2:2=2:1:1；故答案为：2:3；2:1:1；Zn2+、Ni2+；
（3）吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 大π键，则说明吡
啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤
电子对占据sp2杂化轨道，故答案为：D；
（4）已知苯分子为非极性分子，HO分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与HO分子形
2 2
成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯，故答案为：吡啶能与HO分子形成分子间
2
氢键；吡啶和HO均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子；
2
（5）已知-CH 为推电子基团，-Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为： ＞
3
＞ ，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为： ，故答案为：。
11．【2022年湖南卷】铁和硒( )都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，
回答下列问题：
（1）乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态 原子的核外电子排布式为 _______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C原子；
③比较键角大小：气态 分子_______ 离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
（2）富马酸亚铁 是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中 键与 键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
（3）科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化 ，将 转化为
，反应过程如图所示：
①产物中N原子的杂化轨道类型为_______；
②与 互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
（4）钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe原子的配位数为_______；
③该晶胞参数 、 。阿伏加德罗常数的值为 ，则该晶体的密度为_______
(列出计算式)。
【答案】（1） [Ar] 3d104s24p4 8
＞ SeO 的空间构型为平面三角形，SeO 的空间构型为三角锥形
3
（2） 11:3 O＞C＞H＞Fe
（3） sp3杂化 HO
2
（4） KFe Se 4
2 2
【解析】
（1）①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar] 3d104s24p4，故答案为：[Ar] 3d104s24p4；
②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有8种化学环境不同的碳原子，故答案为：8；
③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为
120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，
键角小于120°，故答案为：＞；SeO 的空间构型为平面三角形，SeO 的空间构型为三角锥形；
3
（2）①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ键，双键中含有1
个σ键和1个π键，则分子中σ键和π键的数目比为11：3，故答案为：11：3；
②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，
氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺
序为O＞C＞H＞Fe，故答案为：O＞C＞H＞Fe；
（3）①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：sp3
杂化；
②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体，故答案为：HO；
2（4）①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8× +1=2，铁原子位于面心，原子个
数为8× =4，位于棱上和体心的硒原子的个数为8× +2=4，则超导材料最简化学式为KFe Se ，故答
2 2
案为：KFe Se ；
2 2
②由平面投影图可知，位于棱上的铁原子与位于面上的硒原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4，故
答案为：4；
③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得： =abc×10—21×d，解得d=
，故答案为： 。
12．【2022年广东卷】硒( )是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自
我国科学家发现聚集诱导发光( )效应以来， 在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一
种含 的新型 分子 的合成路线如下：
（1） 与S同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
（2） 的沸点低于 ，其原因是_______。
（3）关于I~III三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I中仅有 键
B．I中的 键为非极性共价键
C．II易溶于水
D．II中原子的杂化轨道类型只有 与
E．I~III含有的元素中，O电负性最大
（4）IV中具有孤对电子的原子有_______。
（5）硒的两种含氧酸的酸性强弱为 _______ (填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量
硒酸钠( )可减轻重金属铊引起的中毒。 的立体构型为_______。
（6）我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图
1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
①X的化学式为_______。
②设X的最简式的式量为 ，晶体密度为 ，则X中相邻K之间的最短距离为_______ (列
出计算式， 为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】（1）4s24p4
（2）两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
（3）BDE
（4）O、Se
（5） ＞ 正四面体形
（6） KSeBr
2 6
【解析】
（1）基态硫原子价电子排布式为3s23p4， 与S同族，Se为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布
式为4s24p4；故答案为：4s24p4。
（2） 的沸点低于 ，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高；故答案为：
两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高。
（3）A．I中有 键，还有大π键，故A错误；B．Se−Se是同种元素，因此I中的 键为非极性共价
键，故B正确；C．烃都是难溶于水，因此II难溶于水，故C错误；D．II中苯环上的碳原子和碳碳
双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；E．根据同周期从左
到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此I~III含有的元素中，O电负性最大，故
E正确；综上所述，答案为：BDE。
（4）根据题中信息IV中O、Se都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子；故答案为：O、Se。
（5）根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为 ＞ 。 中Se
价层电子对数为 ，其立体构型为正四面体形；故答案为：＞；正四面体形。（6）①根据晶胞结构得到K有8个， 有 ，则X的化学式为KSeBr ；故答案为：
2 6
KSeBr 。
2 6
②设X的最简式的式量为 ，晶体密度为 ，设晶胞参数为anm，得到
，解得 ，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的
一半即 ；故答案为： 。
13．[2018江苏卷]臭氧（O ）在[Fe(H O) ]2+催化下能将烟气中的SO 、NO 分别氧化为 和 ，NO
3 2 6 2 x x
也可在其他条件下被还原为N。
2
（1） 中心原子轨道的杂化类型为___________； 的空间构型为_____________（用文字描述）。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为__________________。
（3）与O 分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。
3
（4）N 分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)=__________________。
2
（5）[Fe(H O) ]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H O) ]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)
2 6 2 5
(H O) ]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
2 5
【答案】（1）sp3 平面（正）三角形 （2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
（3）NO − （4）1∶2
2
（5）
【解析】
（1）SO 2-中中心原子S的价层电子对数为 （6+2-4 2）+4=4，SO 2-中S为sp3杂化。NO -中中心原子
4 4 3N的孤电子对数为 （5+1-3 2）=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面
三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO -的空间构型为平面（正）三角形。
3
（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态
Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。
（3）用替代法，与O 互为等电子体的一种阴离子为NO -。
3 2
（4）N 的结构式为N N，三键中含1个σ键和2个π键，N 分子中σ键与π键的数目比为n（σ）∶n
2 2
（π）=1∶2。
（5）根据化学式，缺少的配体是NO和HO，NO中N为配位原子，HO中O上有孤电子对，O为配位原
2 2
子，答案为： 。
14．[2017新课标Ⅱ]我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N )(H O) (NH )Cl（用R代表）。
5 6 3 3 4 4
回答下列问题：
（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_____________。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能
（E ）。第二周期部分元素的E 变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E 自左而
1 1 1
右依次增大的原因是___________；氮元素的E 呈现异常的原因是__________。
1
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标
号）
A．中心原子的杂化轨道类型
B． 中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子 中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号 表示，其中m代表参
与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则 中的大π键应表示为____________。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为( )N−H…Cl、____________、____________。
（4）R的晶体密度为d g·cm−3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N )(H O) (NH )Cl]单元，
5 6 3 3 4 4
该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________。
【答案】（1）
（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N
原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
（3）①ABD C
②5
③(H O+)O-H…N( ) ( )N-H…N( )
3
（4）
【解析】（1）N原子位于第二周期第VA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是 ；
（2）根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次
增大；氮元素的2p轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；
（3）①根据图(b)，阳离子是 和HO＋， 中原子N含有4个σ键，孤电子对数为(5−1−4×1)/2=0，
3
价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形，HO＋中心原子是O，含有3个σ键，孤
3
电子对数为(6−1−3)/2=1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为
ABD，不同之处为C；②根据图(b)， 中σ键总数为5个， 的大Π键应表示为 ；③根据图
(b)，还有的氢键是：(H O+)O-H…N( )、( )N-H…N( )；
3
（4）根据密度的定义有，d= g/cm3，解得y= = 。
15．【2015福建理综化学】 [化学-物质结构与性质]（13分）科学家正在研究温室气体CH 和CO 的转化
4 2
和利用。
（1）CH 和CO 所含的三种元素电负性从小到大的顺序为________________。
4 2
（2）下列关于CH 和CO 的说法正确的是_______(填序号)。
4 2
a．固态CO 属于分子晶体
2
b．CH 分子中含有极性共价键，是极性分子
4
c．因为碳氢键键能小于碳氧键，所以CH 熔点低于CO
4 2
d．CH 和CO 分子中碳原子的杂化类型分别是sp3和sp
4 2（3）在Ni基催化剂作用下，CH 和CO 反应可获得化工原料CO和H.
4 2 2
①基态Ni原子的电子排布式为_______，该元素位于元素周期表的第_____族。
②Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni(CO) ,1mol Ni(CO) 中含有___molσ键。
4 4
（4）一定条件下，CH 和CO 都能与HO形成笼状结构(如下图所示)的水合物晶体，其相关参数见下
4 2 2
表。CH 与HO形成的水合物俗称“可燃冰”。
4 2
①“可燃冰”中分子间存在的2种作用力是________。
②为开采深海海底的“可燃冰”，有科学家提出用CO 置换CH 的设想。已知上图中笼状结构的空
2 4
腔直径为0. 586nm，根据上述图表，从物质结构及性质的角度分析，该设想的依据是________。
【答案】(13分)（1）H、C、O；（2）a、d；（3）①1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar] 3d84s2；VIII；②8。
（4）①氢键、范德华力；②CO 的分子直径小于笼状空腔直径，且与HO的结合力大于CH。
2 2 4
【解析】（1）元素的非金属性越强，其电负性就越大。在CH 和CO 所含的H、C、O三种元素中，元素
4 2
的非金属性由强到弱的顺序是O>C>H，所以元素的电负性从小到大的顺序为H
