文档内容
热点强化 15 速率常数与化学平衡常数的关系
1．假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)＋bB(g)===cC(g)＋dD(g)，其速率可表示为
v＝k·ca(A)·cb(B)，式中的k称为反应速率常数或速率常数，它表示单位浓度下的化学反应速
率，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，
反应进行得越快。不同反应有不同的速率常数。
2．正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系
对于基元反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，v正 ＝k
正
·ca(A)·cb(B)，v逆 ＝k
逆
·cc(C)·cd(D)，平
衡常数K＝＝，反应达到平衡时v正 ＝v逆 ，故K＝。
[示例] 温度为 T ，在三个容积均为 1 L 的恒容密闭容器中仅发生反应：CH(g)＋
1 4
H 2 O(g)CO(g)＋3H 2 (g) ΔH＝＋206.3 kJ·mol－1，该反应中，正反应速率为 v 正 ＝k
正
·c(CH
4
)·c(H
2
O)，逆反应速率为v逆 ＝k
逆
·c(CO)·c3(H
2
)，k
正
、k
逆
为速率常数，受温度影响。
已知T 时，k ＝k ，则该温度下，平衡常数K ＝____；当温度改变为T 时，若k ＝1.5k ，
1 正 逆 1 2 正 逆
则T________T(填“>”“＝”或“<”)。
2 1
答案 1 >
解析 解题步骤及过程：
步骤1 代入特殊值：
平衡时v ＝v ，即
正 逆
k ·c(CH)·c(H O)＝k ·c(CO)·c3(H )；
正 4 2 逆 2
步骤2 适当变式求平衡常数，
K ＝＝；k ＝k ，K ＝1
1 正 逆 1
步骤3 求其他
K ＝＝；k ＝1.5k ，K ＝1.5；
2 正 逆 2
1．5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动；则T>T。
2 1
1．NO 与NO 之间存在反应：NO(g)2NO (g)。将一定量的NO 放入恒容密闭容器中，
2 4 2 2 4 2 2 4
在一定条件下，该反应 NO 、NO 的消耗速率与自身压强间存在关系：v(N O)＝
2 4 2 2 4
k·p(N O)，v(NO )＝k·p2(NO )，其中k 、k 是与反应温度有关的常数。则一定温度下，k 、
1 2 4 2 2 2 1 2 1
k 与平衡常数K 的关系是k＝________。
2 p 1
答案 K k
p 2
解 析 K ＝ ， 平 衡 时 NO 、 NO 的 消 耗 速 率 之 比 为 v(NO )∶v(N O) ＝
p 2 2 4 2 2 4
[k·p2(NO )]∶[k·p(N O)]＝2∶1。
2 2 1 2 42．利用NH 的还原性可以消除氮氧化物的污染，其中除去NO的主要反应如下：
3
4NH (g)＋6NO(g)5N(g)＋6HO(l) ΔH＜0
3 2 2
已知该反应速率v正 ＝k
正
·c4(NH
3
)·c6 (NO)，v逆 ＝k
逆
·cx(N
2
)·cy(H
2
O) (k
正
、k
逆
分别是正、逆反
应速率常数)，该反应的平衡常数K＝，则x＝________，y＝________。
答案 5 0
解析 当反应达到平衡时有v ＝v ，即k ·c4(NH )·c6 (NO)＝k ·cx(N )·cy(H O)，变换可得
正 逆 正 3 逆 2 2
＝，该反应的平衡常数K＝＝，所以x＝5，y＝0。
3．2NO(g)＋O(g)2NO (g)的反应历程如下：
2 2
反应Ⅰ：2NO(g)NO(g)(快) ΔH<0
2 2 1
v 1正 ＝k 1正 ·c2(NO)，v 1逆 ＝k 1逆 ·c(N 2 O 2 )；
反应Ⅱ：N 2 O 2 (g)＋O 2 (g)2NO 2 (g)(慢) ΔH 2 <0 v 2 正 ＝k 2 正 ·c(N 2 O 2 )·c(O 2 )，v 2 逆 ＝k 2
·c2(NO )。
逆 2
(1)一定条件下，反应2NO(g)＋O(g)2NO (g)达到平衡状态，平衡常数K＝__________(用
2 2
含k 、k 、k 、k 的代数式表示)。反应Ⅰ的活化能E ______(填“>”“<”或“＝”)
1正 1逆 2正 2逆 Ⅰ
反应Ⅱ的活化能E 。
Ⅱ
(2)已知反应速率常数k随温度的升高而增大，则升高温度后 k 增大的倍数__________k
2正 2逆
增大的倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。
答案 (1) < (2)小于
解析 (1)反应达平衡状态时，v ＝v 、v ＝v ，所以v ·v ＝v ·v ，即k ·c2(NO)·
1正 1逆 2正 2逆 1正 2正 1逆 2逆 1正
k ·c(N O)·c(O ) ＝ k ·c(N O)·k ·c2(NO ) ， 则 有 K ＝ ＝ ； 因 为 决 定 2NO(g) ＋
2 正 2 2 2 1 逆 2 2 2 逆 2
O(g)2NO (g)速率的是反应Ⅱ，所以反应Ⅰ的活化能E 小于反应Ⅱ的活化能E 。
2 2 Ⅰ Ⅱ
4．肌肉中的肌红蛋白(Mb)与 O 结合生成 MbO ，其反应原理可表示为 Mb(aq)＋
2 2
O(g)MbO (aq)，该反应的平衡常数可表示为K＝。在37 ℃条件下达到平衡时，测得肌
2 2
红蛋白的结合度(α)与 p(O 2 )的关系如图所示[α＝×100%]。研究表明正反应速率 v 正 ＝k
正
·c(Mb) · p(O
2
)，逆反应速率v逆 ＝k
逆
·c(MbO
2
)(其中k
正
和k
逆
分别表示正反应和逆反应的速
率常数)。
(1)试写出平衡常数K与速率常数k 、k 之间的关系式为K＝________(用含有k 、k 的式
正 逆 正 逆
子表示)。
(2)试求出图中c点时，上述反应的平衡常数K＝________ kPa－1。已知k ＝60 s－1，则速率
逆常数k ＝______s－1·kPa－1。
正
答案 (1) (2)2 120
解析 (1)可逆反应达到平衡状态时，v ＝v ，所以k ·c(Mb)·p(O )＝k ·c(MbO )，＝，而
正 逆 正 2 逆 2
平衡常数K＝＝。(2)c点时，p(O )＝4.50 kPa，肌红蛋白的结合度α＝90%，代入平衡常数表
2
达式中可得K＝＝kPa－1＝2 kPa－1；K＝，则k ＝K·k ＝2 kPa－1×60 s－1＝120 s－1·kPa－1。
正 逆
5．乙烯、环氧乙烷是重要的化工原料，用途广泛。
实验测得 2CH
2
==CH
2
(g)＋O
2
(g)2 (g) ΔH<0 中，v
逆
＝k
逆
·c2( )，v
正
＝k
正
·c2
(CH==CH)·c(O )(k 、k 为速率常数，只与温度有关)。
2 2 2 正 逆
(1)反应达到平衡后，仅降低温度，下列说法正确的是________(填字母)。
A．k 、k 均增大，且k 增大的倍数更多
正 逆 正
B．k 、k 均减小，且k 减小的倍数更少
正 逆 正
C．k 增大、k 减小，平衡正向移动
正 逆
D．k 、k 均减小，且k 减小的倍数更少
正 逆 逆
(2)若在1 L的密闭容器中充入1 mol CH ==CH(g)和1 mol O (g)，在一定温度下只发生上述
2 2 2
反应，经过10 min反应达到平衡，体系的压强变为原来的0.875倍，则0～10 min内v(O )＝
2
________，＝________。
答案 (1)B (2)0.025 mol·L－1·min－1 0.75
解析 (1)该反应是放热反应，反应达到平衡后，仅降低温度，k 、k 均减小，平衡向放热
正 逆
方向即正向进行，正反应速率大于逆反应速率，因此k 减小的倍数更少。
正
(2) 2CH==CH(g)＋O(g)2 (g)
2 2 2
开始/mol 1 1 0
转化/mol 2x x 2x
平衡/mol 1－2x 1－x 2x
＝0.875，x＝0.25 mol，则0～10 min内v(O )＝＝＝0.025 mol·
2
L－1·min－1，k ·c2( )＝k ·c2(CH==CH)·c(O )，＝＝0.75。
逆 正 2 2 2
6．乙烯气相直接水合法过程中会发生乙醇的异构化反应：C HOH(g)CHOCH (g) ΔH
2 5 3 3
＝＋50.7 kJ·mol－1，该反应的速率方程可表示为 v 正 ＝k 正 ·c(C 2 H 5 OH)和 v 逆 ＝k
·c(CHOCH )，k 和k 只与温度有关。该反应的活化能 E ________(填“>”“＝”或
逆 3 3 正 逆 a(正)
“<”)E ，已知：T ℃时，k ＝0.006 s－1，k ＝0.002 s－1，该温度下向某恒容密闭容器
a(逆) 正 逆
中充入1.5 mol乙醇和4 mol甲醚，此时反应________(填“正向”或“逆向”)进行。
答案 > 正向
解析 该反应焓变大于0，焓变＝正反应活化能－逆反应活化能，所以 E >E ；反应达
a(正) a(逆)
到平衡时正、逆反应速率相等，即k ·c(C HOH)＝k ·c(CHOCH )，所以有＝＝K，T ℃时，
正 2 5 逆 3 3
k ＝0.006 s－1，k ＝0.002 s－1，所以该温度下平衡常数K＝＝3，所以该温度下向某恒容密
正 逆闭容器中充入1.5 mol乙醇和4 mol甲醚时，浓度商Q＝<3，所以此时反应正向进行。
7．(1)将CoFe O 负载在Al O 上，产氧温度在1 200 ℃，产氢温度在1 000 ℃时，可顺利实
2 4 2 3
现水的分解，氢气产量高且没有明显的烧结现象。循环机理如下，过程如图1所示，不考虑
温度变化对反应ΔH的影响。
第Ⅰ步：CoFe O(s)＋3Al O(s)CoAl O(s)＋2FeAl O(s)＋O(g) ΔH＝a kJ·mol－1
2 4 2 3 2 4 2 4 2
第Ⅱ步：CoAl O(s)＋2FeAl O(s)＋HO(g)CoFe O(s)＋3Al O(s)＋H(g) ΔH＝b kJ·mol－
2 4 2 4 2 2 4 2 3 2
1
第Ⅱ步反应的v正 ＝k
正
·c(H
2
O)，v逆 ＝k
逆
·c(H
2
)，k
正
、k
逆
分别为正、逆反应速率常数，仅与
温度有关。1 000 ℃时，在体积为1 L的B反应器中加入2 mol H O发生上述反应，测得
2
HO(g)和 H 物质的量浓度随时间的变化如图 2 所示，则 60 min 内，v(CoFe O)＝
2 2 2 4
________g·min－1(保留2位小数)。a点时，v正 ∶v逆 ＝________(填最简整数比)。
(2)在T K、1.0×104 kPa下，等物质的量的CO与CH 混合气体发生如下反应：CO(g)＋
2 4
CH
4
(g)CH
3
CHO(g)。反应速率v正 －v逆 ＝k
正
·p(CO)·p(CH
4
)－k
逆
·p(CH
3
CHO)，k
正
、k
逆
分
别为正、逆反应速率常数，p为气体的分压(气体分压p＝气体总压p ×体积分数)。用气体
总
分压表示的平衡常数K ＝4.5×10－5 kPa－1，则CO转化率为20%时，＝________。
p
答案 (1)6.27 4 (2)0.8
解析 (1)由图2可知，60 min时Δc(H O)＝(2.0－0.4) mol·L－1＝1.6 mol·L－1，则Δn(CoFe O)
2 2 4
＝Δn(H O)＝1.6 mol·L－1×1 L＝1.6 mol，Δm(CoFe O )＝1.6 mol×235 g·mol－1＝376 g，则
2 2 4
60 min内，v(CoFe O)＝≈6.27 g·min－1。由图2可知，反应在60 min时达到平衡状态，v
2 4 正
＝v ，此时c(H O)＝0.4 mol·L－1，c(H )＝1.6 mol·L－1，k ·c(H O)＝k ·c(H )，则＝＝＝4，
逆 2 2 正 2 逆 2
a点c(H O)＝c(H )，＝＝＝4。
2 2
(2)当反应达到平衡时v ＝v ，＝＝K ＝4.5×10－5 kPa－1；T K、1.0×104 kPa时，设起始
正 逆 p 2
时n(CH)＝n(CO)＝1 mol，列三段式：
4
CO(g)＋CH(g)CHCHO(g)
4 3
起始/mol 1 1 0变化/mol 0.2 0.2 0.2
最终/mol 0.8 0.8 0.2
所以p(CH)＝p(CO)＝×1.0×104 kPa＝×104 kPa，p(CHCHO)＝×1.0×104 kPa＝×104 kPa，
4 3
所以v ＝k ·p(CO)·p(CH)＝k ××104 kPa××104 kPa，v ＝k ·p(CHCHO)＝k ××104
正 正 4 正 逆 逆 3 逆
kPa，＝×＝4.5×10－5×＝0.8。
