文档内容
专题 12 大题突破——物质结构与性质综合
目录
01 模拟基础练
【题型一】电子排布、电负性、电离能及等电子体
【题型二】立体构型、杂化类型、晶体类型的判断及原因解释
【题型三】晶胞的计算
02 重难创新练
03 真题实战练
题型一 电子排布、电负性、电离能及等电子体
1．(2025·海南省一模，节选)Cu O广泛应用于太阳能电池领域，制备过程如图所示：
2
。回答下列问题：
(1)基态Cu2+的核外电子排布式为 。
(3)N H ·H O中N原子的杂化方式为 ；基态N原子中未成对电子数为 个。
2 4 2
【答案】(1) 1s22s22p63s23p63d9 (3)sp3杂化 3
【解析】(1)基态 Cu 原子核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d104s1，Cu2+的核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d9；(3)N H ·H O中N原子成键电子对数为3，孤对电子对数为1，则N原子的杂化方式为
2 4 2
sp3杂化；基态N原子电子排布式为1s22s22p3，则未成对电子数为3。
2．(2025·天津市滨海新区高三第二次高三联考，节选)回答下列问题
(1) Fe位于元素周期表中的 区；基态Mn原子的价电子轨道表示式为 ；基态
Cu2+核外电子的空间运动状态有 种。
(2)氟硼铍酸钾(KBeBO F)是制备激光器的核心材料。
3 2
①基态氟原子占据最高能级的核外电子的电子云形状为 形。
②氟硼铍酸钾中非金属元素的电负性由大到小的顺序是 。
③Be和B的第一电离能：I(Be)＞I(B)，其原因是 。
1 1
④氟硼酸钾(KBF )是制备氟硼铍酸钾的原料之一，氟硼酸钾在高温下分解为KF和BF，二者的沸点分
4 3别为1500℃、-101℃。KF的沸点远高于BF 的原因是 。
3
【答案】(1) d 14
(2)哑铃 F＞O＞B 基态Be原子的价电子排布式为2s2，s能级全充满，结构稳定 KF是
离子晶体，BF 是分子晶体
3
【解析】(1)Fe是26号元素，Fe在元素周期表中的位置是第四周期Ⅷ族，位于元素周期表中的d区；
Mn是25号元素，Mn原子的电子排布式是1s22s22p63s23p63d54s2，价电子排布在3d、4s能级，价电子轨道
表示式为 ；Cu2+核外有27个电子，核外电子排布为1s22s22p63s23p63d9，排布在
14个原子轨道上，所以有14种空间运动状态；(2)①基态F原子的电子排布式为1s22s22p5，其最高能级为
2p能级，电子云形状为哑铃形；②氟硼铍酸钾中非金属元素为B、O、F，同周期元素的电负性随原子序数
的增大而增强，故这三种元素的电负性从大到小的顺序为F＞O＞B；③基态Be原子的价电子排布式为
2s2，s能级全充满，结构稳定，所以Be和B的第一电离能：I(Be)＞I(B)；④KF是离子晶体，BF 是分子
1 1 3
晶体，所以KF的沸点远高于BF 的沸点。
3
3．(2025·山东省聊城市高三教学质量检测，节选)我国在新材料领域研究的重大突破，为“天宫”空
间站的建设提供了坚实的物质基础。“天宫”空间站使用的材料中含有B、C、N、 等元素。回答下列
问题：
(1)下列不同状态的碳原子中，失去一个电子需要吸收能量最多的是_______(填标号)。
A． B．
C． D．
(2)基态镓原子核外价电子排布式为 ；同周期主族元素基态原子与其具有相同数目未成对电子
的有 (写元素符号)。
(5) 的第二电离能[I(Cr)]和Mn的第二电离能[I(Mn)]分别为1590.6 kJ·mol−1、1509.0 kJ·mol−1，
2 2
[I(Cr)]＞[I(Mn)]的原因是 。
2 2
【答案】(1)C (2)4s24p1 K和Br
(5)Cr+、Mn+的价电子排布式分别为3d5、3d54s1，Cr+为半充满状态更稳定，难失电子，故其第二电离能较大
【解析】(1)[Cu(NH )]2+同种元素，激发态原子的能量高于基态原子，失去电子所需能量小于基态原子，
3 4
元素的第二电离能大于第一电离能，基态碳原子的轨道表示式为 ，失去1个电
子后基态正一价阳离子的轨道表示式为 ， 为碳原子
激发态电子轨道排布图， 为激发态正一价阳离子，则
失去一个电子需要吸收能量最多，故选C。(2)镓是31号元素，含有31个电子，
核外价电子排布式为4s24p1，含有1个未成对电子，同周期主族元素基态原子与其具有相同数目未成对电
子的价层电子排布为4s1和4s22p5，分别为K和Br。(3)由分析可知，W、X、Y、Z分别是N、O(或S)、
Ni、Cu。(5)Cr+、Mn+的价电子排布式分别为3d5、3d54s1，Cr+为半充满状态更稳定，难失电子，故其第二
电离能大于Mn。
题型二 立体构型、杂化类型、晶体类型的判断及原因解释
4．(2025·天津市滨海新区高三第二次高三联考，节选)(3)一种新研发出的铁磁性材料M的分子结构如
图所示。M分子中Fe2+共提供6个杂化轨道，则铁原子可能的杂化方式为___________(填序号)。
A．sp2 B．sp3 C．dsp2 D．d2sp3
【答案】(3)D
【解析】(3)M分子中Fe2+与上下两个五元环通过配位键相连且亚铁离子提供了6个杂化轨道，则铁原子最可能的杂化方式为d2sp3，选D。
5．(2025·山东省济南市高三联考，节选)镍及其化合物应用广泛。
(2)镍能形成多种配合物。Ni(CO) 中配位原子是 (填元素符号)。[Ni(NH )]2+中键角
4 3 6
(填“>”“<”或“=”) 中键角 。[Ni(SCN) ]-中SCN-的空间结构为
3
，SCN-中的大π键可表示为 (用 表示，n为原子数，m为电子数)。
【答案】(2)C > 直线形
【解析】(2)Ni(CO) 中配位原子是C；[Ni(NH )]2+中键角 >NH 中键角 ，因为
4 3 6 3
[Ni(NH )]2+N原子上的孤电子对参与形成配位键，相当于没有孤电子对，而独立的氨分子中N原子上一个
3 6
孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥力更大，故NH 中键角 更小；SCN-中心原子为S，其
3
价电子对为2+ =2，没有孤电子对，SCN-中的空间结构为直线形；该配离子中的大π键为 ，因为
共3个原子共用电子，S和N共提供4个电子，故大π键为 。
6．(2025·江西省九校联考高三期中，节选)硼及其化合物在材料制造、有机合成等方面用途非常广泛，
其在化合物中常显+3价。
(2)氨硼烷(NH BH)是目前最具潜力的储氢材料之一。
3 3
①研究表明氨硼烷中的N-B键为配位键，其中 原子提供孤电子对。H-N-H的键角 (填
“>”、“＜”或“=”)H——B—H的键角，理由是 。
②氨硼烷分子中与N相连的H呈正电性，与B原子相连的H呈负电性，它们之间存在静电相互吸引作
用，称为双氢键，用“N-H…H-B”表示。以下物质之间可能形成双氢键的是 (填序号)。
a. NH 和 AlH b. C H 和C H c. B H 和HCN d. HO 和 HO
2 4 3 3 6 3 8 2 6 2 2 2
【答案】(2) N > N 和B 的杂化方式相同，且均无孤电子对，但电负性N>H>B，N-H键中
共用电子对偏向N，3条N-H键斥力大，B-H键中共用电子对偏向H，3条B-H键斥力小，使得H-N-H的
键角较大 a、c
【解析】(2)①N的最外层电子数为5，N原子有孤电子对，B的最外层电子数为3，B原子有空轨道，
氨硼烷中的N、B原子均形成4个价键，则N、B形成的配位键中，提供孤电子对的是N原子；氨硼烷中
的N、B原子均形成4个价键，N 和B 的杂化方式相同，即均采取sp3杂化，且均无孤电子对，但电负性N>H>B，N-H键中共用电子对偏向N，3条N-H键斥力大，B-H键中共用电子对偏向H，3条B-H键斥力
小，使得H-N-H的键角较大，即H-N-H的键角>H-B-H的键角；②氨硼烷分子中与N相连的H呈正电性，
与B原子相连的H呈负电性，它们之间存在静电相互吸引作用，称为双氢键。a项，NH 中氢元电负性弱
2 4
于N，H呈正电性，AlH 中氢元电负性强于Al，H呈负电性，则NH 和AlH 之间可能形成双氢键，故a
3 2 4 3
符合题意；b项，碳元素电负性强于H，C H 和C H 中H均呈正电性，则C H 和C H 之间不可能形成双
3 6 3 8 3 6 3 8
氢键，故b不符合题意；c项，B H 中H呈负电性，HCN中H呈正电性，则B H 和HCN之间可能形成双
2 6 2 6
氢键，故c符合题意；d项，HO 和 HO中H均呈正电性，则HO 和HO之间不可能形成双氢键，故d
2 2 2 2 2 2
不符合题意；故选ac。
7．(2025·北京市海淀区高三模拟，节选)(3)SnCl 和SnCl 是锡的常见氯化物，SnCl 可被氧化得到
2 4 2
SnCl 。
4
①SnCl 分子的VSEPR模型名称是 。
2
②SnCl 的Sn—Cl键是由锡的 轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
4
③SnCl 分子中，Cl—Sn—Cl键角小于120°的原因是 。
2
(4)C、Si是与Sn同主族的两种元素。
①二者电负性C Si，从原子结构角度解释原因 。
②金刚石的熔点高于晶体硅，说明原因 。
【答案】(3)平面三角形 sp3杂化 Sn的价电子对数为3，有1对孤电子对，孤电子对与成键电
子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，孤电子对对成键电子对有挤压作用，导致键角变小
(4)大于 C的半径比Si小，对电子的吸引能力更强 两者均为共价晶体，Si—Si键的键长比C
—C键更长，键能更小，熔点更低
【解析】(3)①SnCl 的中心原子Sn的价层电子对数= ，因此SnCl 分子的VSEPR模型名
2 2
称平面三角形。②SnCl 的中心原子Sn的价层电子对数= ，中心原子采取sp3杂化，因此
4
SnCl 的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。③SnCl 分子的中心原子采用sp2杂
4 2
化，含有1对孤电子对，孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，孤电子对对成键
电子对有挤压作用，导致键角变小。(4)①元素周期表从下到上，从左到右，得电子能力越来越强，电负性越来越大，所以电负性：C>Si；原子结构角度的原因是C原子的半径比Si原子更小，对电子的吸引能力更
强。②金刚石和晶体硅均为共价晶体，共价晶体的熔点与共价的强度有关。Si原子的半径更大，Si—Si的
键长更长，键能更小，熔点更低。
8．[真题改编](1)(2021·全国甲卷，35节选)SiCl 是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为
4
。SiCl 可发生水解反应，机理如下：
4
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl (H O)中Si采取的杂化类型为
4 2
(填标号)。
(2)(2021·全国乙卷，35节选)[Cr(NH )(H O) Cl]2+中配体分子NH 、HO以及分子PH 的空间结构和相
3 3 2 2 3 2 3
应的键角如下图所示。
PH 中P的杂化类型是 。HO的键角小于NH 的，分析原因 。
3 2 3
【答案】(1)sp3 ②
(2)sp3 H O和NH 的VSEPR模型都为四面体构型，HO有2对孤电子对，NH 有1对孤电子对，
2 3 2 3
而孤电子对间排斥力>孤电子对和成对电子对间的排斥力>成对电子对间的排斥力
【解析】(1)SiCl 中Si形成4个σ键，且无孤电子对，则Si采取sp3杂化；中间体SiCl (H O)中Si分别
4 4 2
与Cl、O形成5个共价键，应为sp3d杂化。(2)PH 中P原子形成3个σ键，有1对孤电子对，则P的杂化
3
类型是sp3杂化。HO中O原子形成2个σ键，有2对孤电子对；NH 中N原子形成3个σ键，有1对孤电
2 3
子对，VSEPR构型都为四面体形，由于孤电子对间排斥力>孤电子对与成对电子对间的排斥力>成对电子对
间的排斥力，所以 HO的键角小于NH 的键角。
2 3
9．(2025·安徽省江准十校高三第二次联考)胆矾(CuSO ·5H O)是一种络合物，其组成也可写为
4 2
[Cu(H O) ]SO ·H O。往硫酸铜溶液中逐滴加入氨水，溶液由蓝色转变为深蓝色。这是因为四水合铜(Ⅱ)离
2 4 4 2
子经过反应，最后生成铜氨络离子[Cu(NH )]2+而使溶液呈深蓝色。
3 4
(1)铜元素位于元素周期表的 区，Cu2+的价电子排布式为 。
(2)胆矾晶体中含有的化学键有： 。(3)[Cu(NH )]SO 中非金属元素电负性由大到小的顺序是 (用元素符号表示)。
3 4 4
(4)H O的中心原子轨道杂化类型为 杂化；SO 2-的VSEPR构型是 。
2 4
(5) [Cu(H O) ]2+和[Cu(NH )]2+中的配位键哪一个更强？并解释原因： 。
2 4 3 4
【答案】(1) ds 3d9
(2)离子键、共价键(或离子键、共价键、配位键)
(3)O>N>S>H (4) sp3 正四面体形
(5)[Cu(NH )]2+中的配位键更强，因为N的电负性小于O，给电子能力更强，形成的配位键更强
3 4
【解析】(1)铜在元素周期表第四周期，第ⅠB族，位于ds区，基态铜原子电子排布式为[Ar]3d104s1，
优先失去最外层电子，故Cu2+的价电子排布式为3d9。(2)[Cu(H O) ]SO ·H O中，所含化学键有：HO、
2 4 4 2 2
SO 2-中的共价键，Cu2+与HO之间的配位键(共价键)，[Cu(H O) ]2+与SO 2-之间的离子键。(3)非金属性越强，
4 2 2 4 4
电负性越大，则电负性大小关系：O>N>S>H。(4)H O的中心原子O的价层电子对数为4，为sp3杂化；
2
SO 2-的中心原子S的价层电子对数为4，故VSEPR模型为正四面体形。(5)[Cu(NH )]2+中的配位键更强，因
4 3 4
为N的电负性小于O，给电子能力更强，形成的配位键更强。
题型三 晶胞的计算
10．(2025·天津市滨海新区高三第二次高三联考，节选)(4)某铁氧体离子晶体如图，计算该晶体的密度
为 g· cm-3 (N 为阿伏加德罗常数)。
A
【答案】4)
【解析】(4)1个立方体中含有Fe3+的个数为 ，含有Fe2+的个数为1，含有O2-的个数为
，则晶体的密度为 。
11．(2025·北京市海淀区高三模拟，节选)(2)白锡和灰锡是单质Sn的常见同素异形体。二者晶胞如图：
白锡具有体心四方结构：灰锡具有立方金刚石结构。①白锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有 个。
②若灰锡的晶胞体积为vnm³，则灰锡晶体的密度是 g/cm3。(1 nm=10-7cm)
【答案】(2) 8
【解析】(2)①分析晶胞结构可知，白锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有8个，如
体心中的Sn原子，周围有8个位于顶点的Sn原子距离它最近且距离相等。②灰锡晶胞中，有8个Sn位于
顶点，被8个晶胞所共用；有6个Sn位于面心，被2个晶胞所共用；有4个Sn位于晶胞内，被此晶胞单
独所有；则1个晶胞中含有 个Sn原子。根据密度 ，灰锡的体积为vnm3=v×10-
21cm3，质量 ，则 。
12．(2025·辽宁省沈阳市高中联合体高三模拟，节选)(6)超高热导率半导体材料砷化硼(BAs)的立方晶
胞结构如下图所示，则1号砷原子的原子坐标为 。若晶胞中As原子到B原子最近距离为apm，则
该晶体的密度ρ= g· cm-3 (列出计算式，阿伏加德罗常数的值为N )。
A
【答案】(6)( ， ， )
【解析】(6)由图，1号砷原子在xyz轴上投影坐标分别为 、 、 ，则原子坐标为( ， ， )；晶
胞中As原子到B原子最近距离为apm，此距离为体对角线的四分之一，则晶胞参数为 ，据“均摊法”，晶胞中含 个B、4个As，则晶体密度为
。
13．(2025·江西省九校联考高三期中，节选)硼及其化合物在材料制造、有机合成等方面用途非常广泛，
其在化合物中常显+3价。
(3)在铁系储氢合金中引入硼可降低储氢量，提升储氢合金活化性能，某种储氢材料的晶胞如图，八面
体中心为金属铁的离子，顶点均为 NH 配体；四面体中心为硼原子，顶点均为氢原子。
3
①该晶体的化学式为 。
②该晶体中阴离子的配位数为 。
③已知该晶体的晶胞参数为a nm，N 代表阿伏加德罗常数的值，则该晶体的密度ρ= g· cm-3
A
用含a、N 的代数式表示)。
A
【答案】(3) [Fe(NH )](BH ) 4
3 6 4 2
【解析】(3)①八面体中心为金属铁的离子，6个顶点均为 NH ，则一个八面体表示为[Fe(NH )]2+，
3 3 6
据均摊法，黑球个数为 ，白球位于晶胞内，其个数为8，每个四面体中心为硼原子，顶点均
为氢原子，所以白球表示为BH-，则该物质化学式为[Fe(NH )](BH )；②该晶体中以面心的[Fe(NH )]2+为
4 3 6 4 2 3 6
例，其距离最近的4个BH-位于晶胞内部，面心的[Fe(NH )]2+被2个晶胞共用，则[Fe(NH )]2+的配位数为
4 3 6 3 6
8，由化学式可知，阴阳离子的配位数之比与个数成反比，所以该晶体中阴离子的配位数为4；③已知该晶
体的晶胞参数为a nm，N 代表阿伏加德罗常数的值，一个晶胞内含4个[Fe(NH )](BH )，则该晶体的密度
A 3 6 4 2ρ= 。
1．(2025·湖南省炎德英才名校联考联合体高三第四次联考)最近，科学家构筑新型整体式催化剂
(Co O/Fe-S)高效降解甲苯( )，以减轻甲苯带来的污染。根据上述涉及的元素，回答下列问
3 4
题：
(1)基态Fe原子价层电子排布式为 。甲苯中碳原子杂化类型有 。
(2)H O 和HS的相对分子质量相同，但是在常温常压下，HO 呈液态，HS呈气态，其状态不同的主
2 2 2 2 2 2
要原因可能是 。
(3)SO 2-的空间结构是 。SO 的VSEPR模型是 。
3 3
(4)O 在超高压下转化为平行六面体的O 分子(结构如图)。
2 8
1molO 分子含 molσ键。O 中存在 种氧氧键。
8 8
(5)钴能形成多种配合物。
①[Co(NH )]3+空间结构为正八面体，如图所示。由此推知，[Co(NH )Cl]+的同分异构体有 种。
3 6 3 4 2
②配离子颜色与分裂能大小有关，1个电子从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的d轨道所需的能量
为d轨道的分裂能。则d轨道的分裂能：[Co(H O) ]2+(呈粉色) (填“>”或“<”)[Co(H O) ]3+(呈红色)。
2 6 2 6
(6)一种铁的硫化物的晶胞如图所示( 为硫， 为铁)。已知：六棱柱底面边长为apm，高为bpm，
N 为阿伏加德罗常数的值。该晶体的化学式为 ；Fe的配位数为 。
A【答案】(1)3d64s2 sp2、sp3 (2)H O 分子间存在氢键
2 2
(3)三角锥形 平面三角形 (4) 12 2
(5)2 < (6)FeS 6
【解析】(1)铁是26号元素，基态Fe原子价层电子排布式为3d64s2。甲苯中苯环上的碳原子采用sp2杂
化、甲基上的碳原子采用sp3杂化，碳原子杂化类型有sp2、sp3。(2)H O 分子间能形成氢键，所以常温下
2 2
HO 呈液态、HS呈气态。(3)SO 2-中S原子价电子对数为4，有1个孤电子对，空间结构是三角锥形。SO
2 2 2 3 3
中S原子价电子对数为3，VSEPR模型是平面三角形。(4)观察O 分子，1个分子含12个单键。1molO 分
8 8
子含12molσ键；上下底面上的氧氧键为1种，底面之间的氧氧键为另1种，共2种氧氧键。(5)①在正八
面体中，2个氯可以位于同一条棱上，2个氯也可以位于对位，[Co(NH )Cl]+的同分异构体共2种；②+3
3 4 2
价钴离子半径较小，对d电子吸引力较大，d电子跃迁所需能量较高，即分裂能：[Co(H O]2+＜
2 6
[Co(H O]3+。(6)由晶胞图可知，6个硫位于体内，12个铁位于顶点、2个铁位于面心、6个铁位于棱心、1
2 6
个铁位于体内，根据均摊原则，1个晶胞含铁个数 ，该晶体化学式为
FeS。根据体心铁原子判断，铁原子周围距离最近且相等的硫原子有6个，故Fe的配位数为6。
2．(2025·上海市上海师大附中高三期中)铁是人体必须的痕量元素之一，人体血液中血红蛋白中血红
素结构如图。
(1)血红素中铁微粒(Fe2+)的基态价电子排布式是 。
(2)血红素中C、N、O的第一电离能大小顺序为 。(3)血红素结构中含有吡咯( )单元。吡咯能与盐酸反应，从结构角度解释原因 。
(4)吡咯( )的沸点高于噻吩( )的原因是 。
(5)载氧时，血红蛋白分子中Fe2+脱去配位的HO并与O 配位：若人体吸入CO，则CO占据配位点，
2 2
血红蛋白失去携氧功能。由此推测，与Fe2+配位能力最强的是 (填字母)。
A．HO B．O C．CO
2 2
(6)反应 的平衡常数K=400。实验表明，当
，即可造成人的神经损伤。则吸入肺部的 的必须低于 。
【答案】(1) 3d6 (2)I (N)＞I(O)＞I(C)
1 1 1
(3)吡咯分子中氮原子有孤电子对，能与H+的空轨道形成配位键
(4)吡咯存在分子间氢键 (5)c (6) 5×10-5
【解析】(1)铁为26号元素，Fe2+的基态价电子排布式为3d6；(2)同周期元素从左到右，第一电离能呈
增大趋势，N元素2p能级半满更稳定，第一电离能比相邻元素大，故第一电离能大小顺序为I(N)＞I(O)
1 1
＞I(C)；(3)吡咯分子中氮原子有孤电子对，能与H+的空轨道形成配位键，故吡咯能与盐酸反应；(4)吡咯
1
存在分子间氢键，噻吩不能形成分子间氢键，因此吡咯沸点高于噻吩；(5)载氧时，血红蛋白分子中亚铁离
子脱去配位的水并与氧气配位，说明氧分子与亚铁离子的配位能力强于水分子；若人体吸入一氧化碳，则
一氧化碳占据配位点，血红蛋白失去携氧功能，说明一氧化碳与亚铁离子的配位能力强于氧分子，所以与
亚铁离子的配位能力最强的配体是一氧化碳，答案选ｃ；(6)由 ，当
，即 时，可造成人的神经损伤，则吸入肺部的 的必须低于
5×10-5。3．(2025·广东省肇庆市一模)砷广泛分布在自然界中，土壤、水、植物以及人体中都含有微量砷。回
答下列问题：
(1) As与N同主族，基态砷原子价层电子排布式为 。
(2) H O和AsH 中心原子的杂化轨道类型相同，但HO的键角小于AsH 的，其原因为 。
2 3 2 3
(3)砷的两种三元含氧酸的酸性强弱为HAsO (填“>”或“<”) HAsO 。NaAsO 可用作杀
3 4 3 3 3 4
虫剂，AsO 3-的空间结构为 。
4
(4)工业上常用改性季铵盐从炼铜烟灰碱性溶液中萃取砷，其工艺流程短、成本低。萃取反应机理如下：
①物质Ⅳ为 (填化学式)。
②关于Ⅰ~Ⅲ三种物质，下列说法正确的有 (填字母)。
a．Ⅰ中C原子的杂化轨道类型均为sp3 b．Ⅱ中As的化合价为+5
c．Ⅲ含有的元素中，O的电负性最大 d．Ⅲ中的化学键均为σ键
(5)砷化硼晶体是具有超高热导率的半导体材料，其晶胞结构如图所示，其晶胞参数为 。
①M点的分数坐标为 ，则N点的分数坐标为 ；晶体中与顶点B原子等距且最近
的B原子个数为 。
②该晶体的化学式为 ；已知N 为阿伏加德罗常数的值，则该晶体的密度为 g·
A
cm-3 (列出计算式)。
③如果把晶体中砷原子换成氮原子，形成的晶体的熔点明显升高，原因为 。
【答案】(1) 4s24p3
(2) AsH 含有一个孤电子对，而HO含有两个孤电子对，HO中的孤电子对对成键电子对的排斥作用
3 2 2
更大(3)> 正四面体形 (4) Na CO cd
2 3
(5)(1，1，1) 12 BAs N的原子半径小于As，即B-N的键长比B-As的键
长短，导致B-N的键能比B-As的键能大
【解析】(1)As与N同族，基态砷原子价层电子排布式为4s24p3；(2)H O和AsH 中心原子均为sp3杂化，
2 3
HO中氧有2对孤电子对，AsH 中As有1对孤电子对，故电子对斥力较大，则HO的键角小于AsH 的原
2 3 2 3
因为AsH 含有一个孤电子对，而HO含有两个孤电子对，HO中的孤电子对对成键电子对的排斥作用更
3 2 2
大；(3)H AsO 和HAsO 可表示为(HO) AsO和(HO) As，HAsO 中的As为+3价，而HAsO 中非羟基氧较
3 4 3 3 3 3 3 3 3 4
多、As为+5价，正电性更高，导致As-O-H中的O的电子更向As偏移，越易电离出H+，故酸性强弱为
HAsO > H AsO ；AsO 3-中含有的孤电子对数是0，中心原子有4个共价键，则AsO 3-的空间结构为正四面
3 4 3 3 4 4
体形；(4)①根据方程式的元素守恒可知，物质Ⅳ为NaCO；②a项，Ⅰ中碳氧双键中的C原子的杂化轨
2 3
道类型均为sp2，a错误；b项，结合Ⅲ的结构可知，Ⅱ中As的化合价为+3，b错误；c项，同周期越靠右
电负性越大，同主族越靠上电负性越大，则Ⅲ含有的元素中，O的电负性最大，c正确；d项，根据Ⅲ的结
构可知，其中都是单键，则其化学键均为σ键，d正确；故选cd；(5)①结合坐标系和M点的分数坐标为
，则N点的分数坐标为(1，1，1)；晶体中与顶点B原子等距且最近的B原子位于面心位置，则
其个数为12；②该晶胞中B为顶点和面心，根据均摊的原则可知，1个晶胞中B原子的个数为4，As位于
体内，则1个晶胞中As原子的个数为4，则该晶体的化学式为BAs；该晶体的密度
；③该晶体熔化时需要破坏共价键，共价键越短，键能越
大，而N原子的半径比As的半径小，故如果把晶体中砷原子换成氮原子，形成的晶体的熔点明显升高，
原因为：N的原子半径小于As，即B-N的键长比B-As的键长短，导致B-N的键能比B-As的键能大。
4．(2025·山东省淄博市高三联考)硒(Se)是人体内不可缺少的微量元素，硒及其化合物在医药、催化、
材料等领域有广泛应用，回答下列问题。
(1) Se在周期表中的位置 。
(2)O、S、Se气态氢化物的键角由大到小的顺序为 (填化学式)。
(3)已知SeO 与SO 的部分性质如下表：
2 2物质 状态(常温) 熔点
SeO 固体 340-350℃
2
SO 气体 ℃
2
根据X射线衍射分析SeO 晶体如图所示 的长链状结构，请解释SeO
2 2
与SO 熔点差异较大的可能原因 。
2
(4)“依布硒”是一种有机硒化物，具有良好的抗炎活性，其结构简式如图所示。“依布硒”中Se原子
的杂化类型为 ，元素Se、O、N的第一电离能由大到小的顺序为 。
(5)亚硒酸氢钠(NaHSeO )可用于制药工业、用作防腐剂、抗氧化剂等。预测NaHSeO ，可能的化学性
3 3
质并说明预测依据 (写一条即可)。
(6) Li、Fe、Se可形成一种新型超导材料，其晶胞结构如图所示。
①该超导材料的化学式为 ；距离Se原子最近的Fe原子的个数为 。
②晶胞的部分参数如图所示，且晶胞棱边夹角均为90°，晶体密度为 g· cm-3 (阿伏加德罗常数
的值为N ，用含a、b和N 的式子表示)。
A A
【答案】(1)第四周期VIA族 (2) H O＞HS＞HSe
2 2 2
(3)SeO 与SO 均为分子晶体，相对分子质量链状SeO 比SO 大的多，故分子间作用力SeO 更大
2 2 2 2 2
(4) sp3 N＞O＞Se
(5)因为Se元素是+4价，既可以升高又可以降低，所以NaHSeO 具有氧化性和还原性；或NaHSeO 是
3 3酸式盐，可以与碱反应
(6) LiFe Se 4
2 2
【解析】(1)Se的原子序数为34，在元素周期表中的位置是第四周期ⅥA族；(2)O、S、Se气态氢化物
分别为HO、HS、HSe，分子中O、S、Se都发生sp3杂化，中心原子最外层都存在2对孤对电子，电负
2 2 2
性O＞S＞Se，电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，斥力越大、键角越大，所以HO、HS、HSe键
2 2 2
角由大到小的顺序为HO＞HS＞HSe；(3)SeO 与SO 均为分子晶体，相对分子质量链状SeO 比SO 大的
2 2 2 2 2 2 2
多，分子间作用力SeO 更大，所以SeO 与SO 熔点差异较大；(4)Se的原子序数为34，在元素周期表中的
2 2 2
位置是第四周期ⅥA族，“依布硒”中Se原子形成2个σ键，孤电子对数为2，价层电子对数为4，其杂
化类型为sp3；O、N元素同周期，N为VA族元素，第一电离能大于同周期相邻的两种元素，即第一电离
能N＞O，Se、O 元素同主族，同一主族从上至下第一电离能逐渐减小，所以Se、O、N的第一电离能由
大到小的顺序为N＞O＞Se；(5)NaHSeO 中Se元素化合价为+4价，处于中间价，既可以升高又可以降低，
3
所以NaHSeO 具有氧化性和还原性；或NaHSeO 是酸式盐，可以与碱反应；(6)①Li位于顶点和体内，个
3 3
数为 ，Fe位于面上，个数为 ，Se位于棱上和体内，个数为 ，该超导材料的
化学式为LiFe Se ；由晶胞图可知距离Se原子最近的Fe原子的个数为4；②晶胞的质量为
2 2
，晶胞的体积为 ，晶体密度为
。
5．(2025·北京市第一六一中学高三期中)氧族元素Se(硒)及其化合物有着广泛应用价值。
(1)Na SeSO (硒代硫酸钠，其中SeSO 2-可看作是SO 2-中的一个O原子被Se原子取代的产物)在某些肿
2 3 3 4
瘤治疗中能够提高治愈率。其制备和转化关系如下：
①基态Se原子的价层电子排布式是 ，按照核外电子排布，可把元素周期表划分为5个区，
Se位于元素周期表 区。
②SeSO 2-的空间结构是 ，基态O原子中处于最高能级的电子的运动状态共有
3
个。③过程ⅱ中SeSO 2-一定断裂的化学键是 。
3
(2)非铅双钙钛矿材料[(NH )SeBr ]有望大规模应用于太阳能电池。一定压力下合成的[(NH )SeBr ]晶
4 2 6 4 2 6
体的晶胞结构如下图，其中[SeBr]2-位于正方体的顶点和面心。
6
①比较Se原子和Br原子的第一电离能大小，并从原子结构的角度说明理由 。
②NH +中H-N-H键角 (填“>”或“<”)NH 中H-N-H键角。
4 3
③一定压力下形成的［(NH )SeBr ]晶胞形状为正方体，边长为a nm。已知[(NH )SeBr ]的摩尔质量是
4 2 6 4 2 6
M g·molˉ1，阿伏加德罗常数为N ，该晶体密度为 g· cm-3。( )
A
(3) Cu Se是一种钠离子电池的正极材料，充、放电过程中正极材料立方晶胞(示意图)的组成变化如下
2-x
图所示(晶胞内未标出因放电产生的0价Cu原子)。
每个NaSe晶胞完全转化为Cu Se晶胞，转移电子数为 。
2 2-x
【答案】(1)4s24p4 p 四面体 4 硫硒键
(2)Br和Se为同周期元素，电子层数相同，核电荷数Br>Se，原子半径BrSe，所以第一电离能Br>Se >
(3)8
【解析】(1)①硒元素的原子序数为34，基态原子的价层电子排布式为4s24p4，所以硒元素处于元素周
期表的p区；②SeSO 2-中硫原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间结构为四面体形；
3氧元素的原子序数为8，基态O原子的电子排布式为1s22s22p4，处于最高能级2p的电子的运动状态共有4
个；③由转化关系可知，过程ⅱ中SeSO 2-一定断裂的化学键是硫硒键；(2)①Br和Se为同周期元素，电子
3
层数相同，核电荷数Br>Se，原子半径BrSe，所以第一电离能
Br>Se，故答案为：Br和Se为同周期元素，电子层数相同，核电荷数Br>Se，原子半径BrSe，所以第一电离能Br>Se；②铵根离子中氮原子的孤电子对数为0，氨分子中
氮原子的孤电子对数为1，铵根离子和氨分子中氮原子的价层电子对数都为4，孤对电子对数越多，对成键
电子对的斥力越大，键角越小，所以氨分子的键角小于铵根离子；③由题意可知，[SeBr]2-位于正方体的顶
6
点和面心，1个晶胞中[SeBr]2-个数为8× +6× =4，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：
6
=(10—7 a)3d，解得d= ；(3)由化合价变化可知，NaSe转化为Cu Se的电极反应式为
2 2-x
NaSe—2e—+(2-x)Cu=Cu Se+2Na+，由晶胞结构可知，Se2-位于顶点和面心，1个晶胞中硒离子个数为8×
2 2-x
+6× =4，则每个NaSe晶胞转化为Cu Se晶胞时转移电子数为8。
2 2-x
6．(2025·河北省邢台市邢襄联盟高三联考)铁、锰、铬、铜等金属及其化合物在科学研究和工业生产
中用途广泛。请回答下列问题：
(1)基态铁原子中最高能层符号为 ，其最外层电子所占据轨道的电子云轮廓图为
形。
(2)锰和铬的第一电离能分别为717.3kJ·mol−1和652.9 kJ·mol−1，而锰、铬的第二电离能分别为
1509.0kJ·mol−1、1590.6kJ·mol−1，从核外电子排布角度解释铬的第二电离能比锰大的原因： 。
(3)烟酸铬(Ⅲ)可促进动物生长发育和蛋白质合成，在工业上主要用作饲料添加剂、医药保健品、食品
添加剂等，其结构如图所示。①该配合物中的配体有 种。
②C、N、O三种元素形成的最简单氢化物的键角由大到小的顺序是 (填化学式)，原因为
。
(4)铜的某种常见氧化物的晶胞结构如图，已知晶胞棱长为apm，1号 原子的坐标为 ，3号
原子的坐标为(1，1，1)，设N 为阿伏加德罗常数的值。
A
①Cu原子的配位数为 。
②2号原子的坐标为 。
③该晶体的密度为 g· cm-3。
【答案】(1)N 球
(2) Cr失去1个e-后，价电子排布式为3d5，轨道处于半充满的较稳定状态，不易失去电子，而Mn失
去1个e-后，价电子排布式为3d54s1，易再失去1个e-达到半充满状态
(3) 1 CH ＞NH ＞HO CH 、NH 、HO的中心原子的杂化轨道类型均为sp3，孤电子对数分
4 3 2 4 3 2
别为0、1、2，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小
(4) 2
【解析】(1)铁的原子序数为26，基态铁原子的价电子排布式为3d64s2，则其最高能层符号为N，其最
外层电子所占据轨道为4s，4s的电子云轮廓图为球形；(2)锰和铬的价电子排布式分别为3d54s2、3d54s1，
Cr失去1个e-后，价电子排布式为3d5，轨道处于半充满的较稳定状态，不易失去电子，而Mn失去1个e-
后，价电子排布式为3d54s1，易再失去1个e-达到半充满状态，所以铬的第二电离能比锰大；(3)①由配合物的结构简式 可知，其中的6个配位键是和同种配体形成的，即有1种配体；②C、
N、O三种元素形成的最简单氢化物分别为CH、NH 、HO，CH、NH 、HO分子的中心原子的杂化轨道
4 3 2 4 3 2
类型均为sp3，孤电子对数分别为0、1、2，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小，所以
键角由大到小的顺序是CH＞NH ＞HO；(4)晶胞中黑球位于体内，个数为4，白球位于8个顶点，个数为
4 3 2
，则黑球为Cu、白球为O，其化学式为Cu O。①由晶胞结构可知，O原子配位数为4，Cu、O
2
原子个数比为2：1，则Cu原子的配位数为2；②1号O原子的坐标为 ，3号O原子的坐标为 ，
2号原子在体对角线上，且其坐标为 ；③晶胞的质量为 ，体积为(a×10-10)3cm3，所以该
晶体的密度为 。
7．(2025·河南省示范性高中高三质量监测)卤族元素形成的单质和化合物有很多，我们可以利用所学
物质结构与性质的相关知识去认识和理解它们。回答下列问题：
(1)在一定浓度的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF) 形式存在的，使氢氟酸分子缔合的作用力是
2
。
(2)溴原子的M能层电子排布式为 。
(3)氯化镀在气态时存在二聚体分子[(BeCl )]。该二聚体分子为平面结构，其结构式为
2 2
，其中Be的杂化方式为 。
(4)(CN) (氰)与卤素单质性质相似，与HО反应生成HCN(氢氰酸)和HOCN(氰酸)，反应中所涉及的第
2 2二周期元素的第一电离能由大到小的顺序为 (填元素符号)。
(5)已知羧酸：①CFCOOH，②CHCOOH，③CHFCOOH，④CHClCOOH，⑤CHCHCOOH，其
3 3 2 2 3 2
酸性由强到弱的顺序为 (填序号)。
(6)溴化碘(IBr)的化学性质也和卤素单质类似，溴化碘和水反应生成了一种三原子分子，反应的化学方
程式为 。
(7)一定条件下，SbCl 与GaCl 以物质的量之比为1：1混合得到一种固态离子化合物，其结构组成可
3 3
能为：(a)[SbCl ]+[GaCl ]-或(b)[GaCl ]+[SbCl ]-，该离子化合物最可能的结构组成为 (填“a”或
2 4 2 4
“b”)，理由是 。
(8)卤族元素除F外，CI、Br、I均可形成多种含氧酸根离子。ClO -、IO -、BrO-中键角最大的是
2 3 4
(填离子符号)。
(9)碘与锰形成的某种晶体的晶胞结构及晶胞参数如图所示(已知图中I原子与所连接的3个Mn原子的
距离相等)，阿伏加德罗常数的值为N 则该晶体的化学式是 ，晶体的密度为
A．
g·cm-3(列出计算式)。
【答案】(1)氢键 (2)3s23p63d10 (3)sp2杂化
(4)N>O>C (5)①>③>④>②>⑤ (6)IBr+H O=HBr+HIO
2
(7) a GaCl 分子中Ga原子周围价层电子对是3，是电子对的接受体，更容易与Cl-上的孤电
3
子对结合，形成配位键，构成[GaCl ]-离子，因此可能结构应是(a)[SbCl ]+[GaCl ]-
4 2 4
(8) BrO -
4
(9)MnI g·cm-3或 g·cm-3
2
【解析】(1)由于F元素的电负性强，原子半径小，所以HF分子之间以氢键结合，故氢氟酸分子缔合
的作用力是氢键；(2)溴是35号元素，M能层已全部排满，故其M能层电子排布式为3s23p63d10；(3)Be最
外层有3个电子，由该二聚体分子结构式可知，Be与3个Cl形成化学键，没有孤电子对，故Be为sp2杂化；(4)同周期元素，第一电离能呈增大趋势，但ⅡA、ⅤA反常，该反应中涉及的第二周期元素为C、
N、O，由于N的2p能级为半充满状态，第一电离能最大，故第一电离能由大到小的顺序为N>O>C；(5)F
原子吸电子能力大于Cl，F原子数越多，吸电子能力越强，烃基是推电子基团，烃基中C原子数越多，其
推电子能力越强，故5种羧酸酸性由强到弱的顺序为：①>③>④>②>⑤；(6)根据卤素单质与水之间的反应
规律，溴化碘和水反应生成次碘酸(HIO)和溴化氢(HBr)，反应的化学方程式为：IBr+H O=HBr+HIO；(7)Ga
2
是ⅢA族元素，最外层有3个电子，GaCl 分子中Ga原子周围价层电子对是3，是电子对的接受体，更容
3
易与Cl-上的孤电子对结合，形成配位键，构成[GaCl ]-离子，因此可能结构应是(a)[SbCl ]+[GaCl ]-；
4 2 4
(8)ClO-中Cl原子孤电子对数为 ，价层电子对数为2+2=4，IO -中I原子孤电子对数为
2 3
，价层电子对数为3+1=4，BrO-中Br原子孤电子对数为 ，价层电子对数为
4
4+0=4，孤电子对之间的排斥力大于孤电子对与成键电子对之间的排斥力，故键角最大的是BrO-；(9)如图
4
所示，I在内部，有2个，Mn在顶点，数目为 ，最简整数比为2：1，
即化合物的化学式为MnI ；根据 =
2
g·cm-3= g·cm-3。1．(2024·全国甲卷，11，15分)ⅣA族元素具有丰富的化学性质，其化合物有着广泛的应用。回答下列
问题：
(1)该族元素基态原子核外未成对电子数为 ，在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为
。
(2) CaC 俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为 (填标号)。
2
a．离子键 b．极性共价键 c．非极性共价键 d．配位键
(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷 ，其中电负性最大的元素是 ，硅原子的杂化轨道类
型为 。
(4)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因： 。
物质 SnF SnCl SnBr SnI
4 4 4 4
熔点/ 442 29 143
(5)结晶型 可作为放射性探测器元件材料，其立方晶胞如图所示。其中 的配位数为 。设N
A
为阿伏加德罗常数的值，则该晶体密度为 g· cm-3 (列出计算式)。
【答案】(1) 2 +4 (2)bd (3) C sp3
(4)SnF 属于离子晶体，SnCl 、SnBr 、SnI 属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体
4 4 4 4
的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高
(5) 6
【解析】(1)ⅣA族元素基态原子的价层电子排布为ns2np2，其核外未成对电子数为2，因最外层电子数均为4，所以在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为+4；(2) CaC 俗称电石，其为离子化合物，
2
由Ca2+和C 2-构成，两种离子间存在离子键，C 2-中两个C原子之间存在非极性共价键，因此，该化合物中
2 2
不存在的化学键类型为极性共价键和配位键，故选bd；(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷 ，含
C、Si、H三种元素，其电负性大小：C>H>Si，则电负性最大的元素是C，硅原子与周围的4个原子形成
共价键，没有孤电子对，价层电子对数为4，则硅原子的杂化轨道类型为sp3；(4)根据表中数据可知，SnF
4
的熔点均远高于其余三种物质，故SnF 属于离子晶体，SnCl 、SnBr 、SnI 属于分子晶体，离子晶体的熔
4 4 4 4
点比分子晶体的高，SnCl 、SnBr 、SnI 三种物质的相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，熔点
4 4 4
升高，故原因为：SnF 属于离子晶体，SnCl 、SnBr 、SnI 属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，
4 4 4 4
分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力越强，熔点越高；(5)由PbS晶胞结构图可知，该晶胞中有4个
Pb和4个S，距离每个原子周围最近的原子数均为6，因此Pb的配位数为6。设N 为阿伏加德罗常数的值，
A
则N 个晶胞的质量为 ，N 个晶胞的体积为 ，因此该晶体密度为
A A
。
2．(2024· 重庆卷，15，14分)含钌( )催化剂在能源等领域应用广泛。Ru(NO)(NO ) 方是制备负载型
3 3
钌催化剂的前驱体。一种制备高纯Ru(NO)(NO ) 的技术路线如下(部分试剂、步骤及反应条件略)。
3 3
回答下列问题：
(1)已知基态 的核外电子排布式为[Kr]4d75s1，则 在元素周期表中位于第 周期第 族。
KNO 中，NO -的空间结构为 。
2 2
(2)为验证Ru与 形成了配位键，对所得Ru(NO)Cl 的表征结果如图所示，表征所用仪器是_______。
3A．核磁共振仪 B．质谱仪 C．红外光谱仪 D．X射线衍射仪
(3)步骤①中无气体生成，除生成 配合物外，生成的盐还有 (填化学式)。
(4)步骤②生成的Ru(NO)(OH) 为难溶物，反应的化学方程式为 。
3
(5)步骤③在加入稀硝酸前，需要将难溶物加入AgNO 溶液中，以除去残留的Cl-；为使Cl-沉淀完全，
3
Ag+浓度应大于 mol·L-1。(已知AgCl的K =1.8×10－10)
sp
(6)Ru(NO)(NO ) 受热易分解，在 时完全分解，失重率为 ，剩余固体为 的氧化物，则该氧
3 3
化物的化学式为 。
【答案】(1)五 Ⅷ V形 (2)C (3)KNO 、KCl
3
(4)Ru(NO)Cl+3KOH= Ru(NO)(OH) ↓+3KCl
3 3
(5)1.8×10-5 (6)RuO
2
【解析】根据流程可知，第①步发生反应RuCl·3H O+3KNO +2HCl=2Ru(NO)Cl+KNO +
5 2 2 3 3
2KCl+7H O，第②步发生反应Ru(NO)Cl+3KOH= Ru(NO)(OH) ↓+3KCl，第③步发生反应Ru(NO)
2 3 3
(OH) +3HNO = Ru(NO)(NO )+3H O。(1)根据Ru的价电子排布式为[Kr]4d75s1，Ru在周期表中的位置是第
3 3 3 3 2
五周期第Ⅷ族；NO -成键电子对为2，孤对电子为 =1，价电子互斥模型为平面三角形，空间构型
2
为V形；(2)图为吸收波谱的谱图，为红外光谱，测量仪器为红外光谱仪，选C；(3)步骤①中加入NaNO ，
2
亚硝酸钠发生歧化反应，反应无气体生成，根据氧化还原反应配平该反应为
RuCl·3H O+3KNO +2HCl=2Ru(NO)Cl+KNO + 2KCl+7H O，生成的盐还有KNO、KCl；(4)步骤②生成的
5 2 2 3 3 2 3
Ru(NO)(OH) 为难溶物，反应的化学方程式为Ru(NO)Cl+3KOH= Ru(NO)(OH) ↓+3KCl；(5)为使Cl-沉淀完
3 3 3
全，则c(Cl-)＜1×10-5mol/L，Ag+浓度应大于 mol/L；(6)设分解1mol
Ru(NO)(NO )，其质量为317g，当660K时完全分解，失重率为58%，剩余固体质量为317g×(1－
3 3
58%)=133.14g，根据Ru守恒，n(Ru)=1mol，其含有的Ru质量为101g，剩余固体为Ru的氧化物，则n(O)= ，即固体中n(Ru)∶n(O)=1∶2，则该氧化物的化学式为RuO。
2
